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锅炉烟气氨法脱硫吸收段结垢原因分析及应对措施

更新时间:2009-03-28

贵州赤天化桐梓化工有限公司煤化工装置于2012年1月建成投产,该装置以桐梓当地无烟煤为原料,年产30万t甲醇、30万t合成氨、52万t尿素。生产装置公用工程配备3台220 t/h煤粉锅炉,锅炉烟气脱硫采用氨-硫酸铵法工艺。氨法脱硫系统自投运以来,多次出现吸收段喷嘴结垢堵塞的问题,致使生产运行不稳定,成本上升、环保压力加大,该公司进行了原因分析与研究,并采取应对措施。对此进行总结,以供相关企业参考。

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1 氨法脱硫工艺流程及存在的问题

烟气氨法脱硫工艺流程示意图见图1。脱硫塔主体由下至上分为氧化段、浓缩段、吸收段、除雾段4个部分。来自热电锅炉的热烟气中SO2质量浓度在3 000 mg/m3~4 000 mg/m3,温度 150℃左右,首先在浓缩段被降温,再进入吸收段,由循环吸收液进行喷淋吸收,烟气中的SO2质量浓度降到400 mg/m3以下,然后烟气在除雾段被洗涤,除去夹带的液滴,最后排入大气。循环吸收液吸收SO2后,返回到氧化段,溶液中生成的亚硫酸铵被鼓入的空气氧化成硫酸铵,经吸收泵C加压后,从稀硫铵补液管线排至浓缩段,在浓缩段内被蒸发得到含固质量分数20%左右的硫铵浆液,经出料泵送至后系统处理后包装成产品。吸收段和浓缩段均采用了较大流量的循环泵,以保证吸收或蒸发的气液接触效果。吸收过程所需的氨通过氧化段上部的加氨室补入,除雾段补入工业水以补充系统反应和蒸发的水分。

  

图1 烟气氨法脱硫工艺流程示意图

 

1—吸收泵C 2—吸收泵A/B 3—脱硫塔4—蒸发循环泵A/B 5—循环槽 6—出料泵A/B

吸收段的循环吸收泵共3台,分别用A、B、C表示,其中A、B泵抽取氧化段上层加氨室的溶液,C泵抽取下层经氧化后的稀硫铵溶液,补入浓缩段的稀硫铵溶液从C泵出口管线分出。脱硫装置投入生产后,通常一个月左右,吸收泵A、B流量开始下降,在清洗入口过滤网时,发现较多的结垢堵塞过滤网孔。结垢不严重时,经过对入口过滤网的清洗,吸收泵再次投运,流量还能恢复;随着结垢加重,清洗过滤网的频次越来越高,流量恢复效果越来越不明显。结垢最严重时,泵的循环流量降到初始值的一半以下,同时系统吸收能力下降,净烟气SO2指标难以控制,只能将锅炉煤种改为低硫煤甚至超低硫煤,降低原烟气中SO2含量,维持脱硫系统达标运行。装置检修时,发现A、B吸收泵喷淋喷嘴被结垢堵塞,只能进行人工清理,严重时割管处理。

吸收段溶液的结垢,给脱硫系统长周期稳定运行带来不利影响,锅炉长期燃用低硫煤又会因煤价较高而造成运行成本上升,成为困扰脱硫系统运行的难题。

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2 吸收段结垢原因分析

2.1 结垢物来源

脱硫系统吸收段清理出来的结垢为黄褐色泥浆状物,经定性分析可知,结垢中含有钙、铝、铁、硅、氯等元素,但难以进行成分和定量分析,只能根据工艺情况分析其来源。

吸收段溶液中的结垢是由工艺介质从系统外带入,在一定的条件下结垢析出。进入系统的介质有锅炉烟气、工业水、液氨、空气。液氨、空气基本不含杂质,可以不考虑其影响。锅炉烟气中含烟尘,工业水中含杂质离子,在脱硫系统内累积后,都可能生成结垢。

单台锅炉烟气量约260 000 m3/h,正常生产中两炉运行,烟气经电除尘后,烟尘质量浓度在30 mg/m3左右,计算得出烟尘质量流量为15.6 kg/h。2015年8月对锅炉燃煤的煤灰成分进行分析,分析结果列于表1。

 

表1 锅炉煤灰分析结果 %

  

SiO2 40.66 Fe2O3 16.88 Al2O3 34.20 CaO 1.28 MgO 0.03 TiO2 2.35 Cr2O3 0.02

补入系统的工业水未经去离子处理,含有少量杂质。2015年10月对工业水中的杂质含量进行了两次分析,结果见表2。

造成吸收段结垢的是两个主因:一是浓缩段溶液的返混,二是吸收段溶液的pH值较高。

 

表2 工业水杂质分析结果 mg/L

  

Mg2+11.5 9.1 10.3 Ca2+65.2 68.4 66.8 Fe2++Fe3+0.04 0.07 0.06 Al2O3分析1分析2平均0 0 0 SiO2 6.03 5.87 5.95

此外,还可计算得出烟尘中Ca2+质量流量为0.14 kg/h,工业水中Ca2+质量流量为2.34 kg/h,即系统杂质的Ca2+绝大部分来自工业水,占比为94.35%。

2.2 结垢产生的原因

(2)在保证硫铵浆液蒸发效果的前提下,蒸发循环泵尽量避免两台同时运行,以减少烟气夹带的硫铵浆液量。

 

表3 吸收泵溶液杂质离子含量 mg/L

  

A、B 泵C泵Ca2+160.8 246.4 Fe2++Fe3+0.24 181.04 SiO2 6.50 151.62

从表3可知,3台吸收泵溶液中杂质离子含量均较高,但易结垢的A、B泵溶液中杂质离子含量反而较C泵低得多。这是因为氧化段的溶液来自吸收段,而吸收段的溶液混合是比较充分的,则进入氧化段的溶液中杂质离子含量应该基本相同。此处A、B泵和C泵杂质离子含量差距较大,应与氧化段上、下层溶液工艺参数有关。根据实际工况,这两处溶液的工艺参数只有 pH值相差明显,A、B泵溶液 pH值在 7.0~7.5,C泵溶液pH值在5.5~6.0。笔者分析认为,由于溶液中主要金属离子形成的碱均为低溶解度碱,在碱性环境中,更容易形成结垢析出,所以造成A、B泵溶液中的离子含量较小。因此,溶液pH值较高是造成结垢的一个重要因素。这也是吸收泵C未出现结垢的原因。

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对比表3与表2数据,可以发现C吸收泵溶液中离子含量远高于工业水中对应离子含量,例如钙离子含量,工业水中为66.8mg/L,C泵溶液中为246.4mg/L,这是一个异常现象。因为,若将吸收段、氧化段作为一个单元进行考察,以钙离子的平衡为例,根据2.1节的结论,系统钙离子主要来自工业水,然后由C吸收泵的稀硫铵补液带出,根据物料平衡,稀硫铵补液的水量与工业水量基本相同(只有很少量的水消耗于吸收过程),则理论上C吸收泵溶液与工业水中钙离子含量应差别不大。而实际分析C吸收泵溶液中钙离子含量远高于工业水,说明平衡被打破,有杂质离子从其他浓度较高的地方进入,才出现异常数据。

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图2 脱硫系统氯离子流向示意图

 

表4 脱硫系统中物料参数和氯离子含量分布

  

工业水稀硫铵补液浓缩段返混液硫铵产品数据类型体积流量/m3·h-1 35.00— —工艺参数密度 /kg·m-3 1 000 1 100 1 260—工艺参数硫铵质量浓度0 180 g/L 520 g/L 4 000 kg/h工艺参数氯离子质量浓度2.0 1 586.2 mg/L 17 716.7 mg/L 0.13%分析数据氯离子携带量/kg·h-1 0.07 65.02 64.95 5.20计算值

根据表4的工艺参数和分析数据,对吸收氧化段进行水平衡、氯离子平衡计算,可得:V4=40.99 m3/h,V5=3.67 m3/h,F5=64.95 kg/h。

由于金属离子在溶液中可能生成结垢,因此其含量分析数据总是少于实际溶液中的总含量。为对返混量进行定量计算,考虑到氯离子不会在溶液中以结垢物存在,且分析结果比较准确,因此考察了脱硫系统各物料中氯离子的分布情况,脱硫系统氯离子流向示意图见图2。图2中各溶液体积流量为Vim3/h),物料中氯离子携带量为Fikg/h),各物料参数、分析和计算结果列于表4。

F5为浓缩段返混到吸收段的氯离子量(64.95 kg/h),其与产品带出量的比值:64.95÷5.20=12.49,可见返混倍数是很大的。返混导致大量的杂质在吸收段和浓缩段之间循环,造成吸收段溶液杂质离子含量的异常上升。

结合以上分析,可以得出吸收泵A、B结垢的主要原因是:浓缩段高浓度溶液返混至吸收氧化段后,杂质离子在氧化段上层的碱性溶液中结垢并逐渐沉积堵塞。需要说明的是,表4中工艺参数来自生产统计,不能达到完全平衡,但不影响分析结论。

2.3 吸收段结垢主要影响因素分析

根据表2可计算出,工业水中杂质总质量浓度为83.11 mg/L,其中以钙离子为主。正常运行中,工业水用量约35 m3/h,计算得出杂质质量流量为2.91 kg/h,加上烟气中的烟尘,进入脱硫系统的杂质总量为18.51 kg/h,其中以烟尘杂质为主。这些杂质进入系统后,一部分随烟气带出,另一部分从硫铵产品中带出,还有一部分则生成结垢,在系统内沉积。实际生产中,从吸收泵过滤网清理出的黄褐色泥状垢块,就是这些杂质碱或盐的沉淀混合物。

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氧化段上层溶液pH值的影响因素主要是碱性物质氨、亚硫酸铵在溶液中的含量。其中氨的碱性较强,影响最大。溶液中氨含量与吸收液循环量和加氨量有关,而加氨量主要取决于烟气流量和SO2浓度。按工艺原理,吸收液在吸收段主要靠亚硫酸铵吸收SO2,生成亚硫酸氢铵,然后在氧化上层的加氨室补充液氨,将亚硫酸氢铵转化成亚硫酸铵,恢复溶液的吸收能力。但笔者分析认为,此处补充的氨在溶液中是以游离态存在,从而导致溶液pH升高。原因在于:根据对氧化下层的溶液检测结果,其中的铵盐以硫酸铵为主(占比在99%左右),另有微量亚硫酸铵,未检测到亚硫酸氢铵、硫酸氢铵等酸式盐,说明进入氧化段的吸收液中无酸式盐,那么吸收液在进入氧化上层的加氨室之后,没有酸性物质与补充的氨反应,溶液中的氨就处于游离状态。正常工况下,脱硫系统加氨量约1.1 t/h,A、B吸收泵实际循环流量共1 500 m3/h左右,以此计算溶液中游离氨质量浓度至少在0.73 g/L以上。此时溶液S/C低于0.5,且硫酸铵浓度较高,故不能用经验公式计算pH值[1]。但根据溶液中的离解平衡、电中性平衡等关系,可计算出在工况下溶液中游离氨质量浓度0.73 g/L时,pH值应该在6.8左右,而实际pH值在7.0~7.5,说明游离氨含量更高。总之,因为吸收液循环量偏低,导致只能通过提高pH值来满足脱硫效率,溶液中已出现游离氨。这不仅造成吸收段容易产生结垢,而且会加剧气溶胶的生成,出现烟气拖尾现象[2]

影响浓缩段溶液返混量的因素有:烟气带液量增加,如浓缩段顶部到吸收段的升气帽气液分离效率低,或者部件损坏;浓缩段底板泄漏,导致高浓度溶液进入氧化段;非正常工况产生的返混,如蒸发循环泵取样或检修时排放、浓缩段塔壁腐蚀溶液泄露、循环槽化料排放等,导致少量高浓度溶液通过地槽和回收泵,返回吸收氧化段。

其次,如亚硫酸铵氧化率不足,吸收液pH值也会上升[3]。造成氧化率不足的原因有:氧化段空气量偏低、氧化段内件故障、氧化段溶液密度过高等。

考察整个流程中,只有浓缩段溶液中离子含量更高,取样分析结果为:Ca2+质量浓度357.77 mg/L、总铁质量浓度1 168.06 mg/L、二氧化硅质量浓度2 598.8 mg/L。所以吸收段溶液钙离子含量高的合理解释是:存在浓缩段溶液返混到吸收段的现象,且返混量较大。这也会造成其他杂质离子含量上升。

3 应对措施

根据前面的分析,可知在控制结垢方面主要思路是控制浓缩段溶液返混量和A、B吸收泵溶液pH值。笔者建议设计上应采取的预防措施有:从浓缩段顶部到吸收段的升气帽要合理选型,最好增加除雾器,以提高气液分离效率,减少烟气夹带浆液量,减轻溶液返混影响;要保证浓缩段有足够的喷淋量,使烟气含尘尽量在浓缩段得到洗涤,避免带入吸收氧化段;合理加大吸收泵循环流量,合理设计加氨方式[4],适当降低加氨后溶液pH值,一般不超过6.5[5]

针对实际生产中已经出现的结垢问题,采取了以下应对措施:

(1)生产中蒸发循环泵取样或检修需要排放时,注意控制排放量,尽量减少返回氧化段溶液量;浓缩段溶液泄漏时,采取措施,将其收集到循环槽;循环槽化料时,先排放至事故溶液槽,待生产正常后,仍回收到循环槽。

结合其他同行业厂家的生产实际情况可知,采用同样流程的氨法脱硫装置,吸收泵结垢情况不一,有的几乎没有结垢,有的结垢更严重。为此,2015年10月对吸收泵A、B、C的溶液取样,分别进行杂质离子含量分析,数据见表3。

(3)硫铵后系统采用离心机和振动流化床干燥机进行分离、干燥,对离心机电机进行变频调节改造,保持较低转速运行,增加硫铵产品溶液带出量,降低浓缩段杂质离子累积浓度。

(4)脱硫塔检修时,对浓缩段升气帽、喷嘴、底板等内件进行全面检查修复。

(5)控制工艺介质带入的杂质含量,如提高锅炉烟气电除尘效率、降低工业水硬度。

(6)生产中加强对吸收循环泵的运行维护,尽量维持吸收循环量达到最大值,发现进口过滤网有堵塞时,及时清理。

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(7)应控制锅炉燃煤硫含量,避免脱硫系统加氨过量而加速结垢。通过调整煤种配比,将锅炉燃煤硫质量分数控制在1.2%~1.5%,烟气SO2质量浓度低于3 000 mg/m3,系统工况有明显好转。

(8)对吸收液中已经生成的结垢,从绝对量看并不大,根据其沉降较快的特点,将部分溶液引出到检修槽,沉淀后的清液返回氧化段。经过持续的沉垢处理,大大减缓了吸收段结垢速度。

(9)当吸收泵结垢较严重、采取上述措施均无法恢复循环喷淋量时,对锅炉系统进行调整,燃用超低硫煤,大幅降低吸收泵溶液pH值,经过一段时间的运行,将结垢逐渐溶解,再调整恢复正常。

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自2011年3月任职黑龙江省食品药品检验检测所所长以来,短短5年时间,安宏就先后获得省科技进步二等奖两次,三等奖两次;省科技发明三等奖一次;省医药行业科技进步一等奖一次,二等奖一次;省高校科技二等奖一次。同时,他还担任着省科学技术奖励委员会“医药制药与生物医学工程”行业评审组评审委员,省科学技术奖“医药行业”评审组评审委员,省科技经济顾问委员会“食品药品”专家组副组长。2012年,他获得全国医药卫生系统争先创优先进个人称号;2014年被评为省直机关“十佳公仆”;2015年被评为全省“优秀公仆”。

4 实施效果

针对脱硫系统吸收段结垢问题,贵州赤天化桐梓化工公司采取了应对措施,使得该问题得到极大的缓解,保证了脱硫系统的长周期运行。但由于设备能力的限制,还不能从根本上消除引起结垢的因素,需要对装置进行较大的改造,才能最终解决问题。

参考文献

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