1 前言

与氢燃料电池相比，直接醇类燃料电池(DAFCs)具有系统结构简单，燃料成本低，燃料处理容易，对环境友好，不产生氮氧化物、硫化物等特点，而且DAFCs具有很强的发电能力，可以产生比质子交换膜燃料电池(PEMFCs)更高的电流密度[1]，被视为21世纪首选的洁净、高效的发电技术，被美国《时代》杂志评为21世纪影响人类生活的“十大科技”之一。在所有DAFCs中，直接甲醇燃料电池(DMFCs)可以在室温下操作，使用液体甲醇作为燃料，避免了昂贵的氢重整器以及氢气储存装置[2]，与氢基燃料电池相比，甲醇作为燃料具有许多优点，如来源丰富，价格低廉，工作温度低，易于运输和储存，高能效，低耗尽和快速启动[3]，不需要中间重整或转化的装置。主要的反应过程有阳极上的甲醇氧化反应(MOR)和阴极上的氧还原反应(ORR)[4]，甲醇氧化反应(MOR)，需要多个催化活性位点用于吸附甲醇[5]。贵金属Pt与Au [6]，Ag[7]或Pd [8]形成合金可以显著改善甲醇氧化，然而，中间产物CO会使Pt基催化剂中毒。此外，贵金属高成本和有限的储备是燃料电池在市场中大规模商业应用的主要障碍[9]。在用于甲醇电氧化的非铂催化剂中，镍化合物近年来变得更具吸引力，因为它们对甲醇氧化同样表现出良好的电催化活性[10]。许多镍基催化剂，如纯镍[11]，镍合金[12]，氢氧化镍和镍配合物[13]已经成功地用于制造新的阳极和阴极催化剂体系。层状双氢氧化物(LDHs)，也被称为阴离子粘土或类水滑石粘土，是由带正电荷的水镁石型八面体层组成的层状材料家族，其中电荷平衡阴离子和水分子占据层间空间[14]。LDHs一般化学式为其中M2 +和M3 +为二价和三价阳离子，An-为n价的电荷平衡阴离子[15]。近年来，这些无机层状材料由于其性价比高，热稳定性高和催化活性好等特点而引起了人们越来越多的关注[16]。

又一个阳光灿烂的下午，登子卸完货准备回家时，甲洛洛手里拿了一斤盐巴，跟着登子：咱们兄弟这么多年，我还没到过你家呢！登子的脸刹那红到了耳根，他一下定住了往前的脚步：张大爷，您别去了，那不是人住的地方。甲洛洛爽朗地笑：这些年月，大家的日子都一样，你见外了吧？登子还是定在原地：大爷，如果有个下脚的地方，我早就邀请你去了。甲洛洛拍拍登子肩上的灰尘：看来你是把我当外人了。登子思量了许久：要不，大爷你明天来，我今天回去把家里收拾收拾。甲洛洛径直往前走：你把我当领导是吧，我可是个守仓库的。登子的脸白一阵红一阵地跟在甲洛洛身后。

碳纳米结构在环境，能源和生物医学领域有着广泛的应用前景。作为最近出现的碳基材料，石墨烯量子点(GQDs)是小于100nm的石墨烯片[17]。当2D石墨烯片转换成0DGQDs[18]，由于其电导率高，比表面积大，毒性低[19]，可调谐光致发光和在各种溶剂中分散性优异等特殊优点，GQD受到越来越多的关注[20]。

采用一步电沉积法将GQDs与Ni-AlLDHs同时沉积在玻碳电极(GCE)上，制备了一种新型修饰电极，GQDs/Ni-Al LDHs复合材料同时具有GQDs高的电导率和Ni-Al LDHs良好的电催化性能，因此将GQDs/Ni-Al LDHs复合材料修饰电极用于催化MeOH氧化。

2 实验部分

2.1 实验试剂

本实验中所用的所有化学试剂都为分析纯。纳米氧化铝(麦克林)；硫酸(西陇化工股份有限公司)；铁氰化钾(西陇化工股份有限公司)；亚铁氰化钾(上海青析化工科技有限公司)；硝酸钾(西陇化工股份有限公司)；硝酸镍(西陇化工股份有限公司)；硝酸铝(西陇化工股份有限公司)；甲醇(西陇化工股份有限公司)；氯化钾(西陇化工股份有限公司)；石墨烯量子点(江苏先锋纳米材料科技有限公司)。

经计算得出该教材整套AWL覆盖率为4.63%，介于1.4%和10%之间，即该《新视野》既不属于通用英语也不属于学术英语，更偏向于通用英语。由图5知，《新视野》四册书的AWL覆盖率变化范围由3.67%到5.41%，介于通用英语和学术英语文本之间。但整体在平均AWL覆盖率4.63%上下波动。同时，图5表明，四册书的AWL覆盖率变化值波动幅度显著，《新视野》教材的AWL覆盖率并未呈现出由低到高、循序渐进的理想状态。因此，可做出相对调整，如第一册与第三册可调换位置，第二册与第四册调换位置。

2.2 Ni-Al LDHs电极的制备

室温下，准确量取配好的0.024M Ni(NO3)2·6H2O、0.008 M Al(NO3)3·9H2O、0.2M HNO3混合溶液50ml，在电化学工作站上，采用三电极体系，饱和甘汞电极为参比电极，碳棒为对电极，使用循环伏安法沉积，扫描范围为0～-1.2V，扫描速度为50mV/s。沉积结束后用去离子水冲洗干净后备用。命名为Ni-Al LDHs电极。

2.3 GQDs电极的制备

(2)红外分析

其次要加强监管力度，多设置一些有意义的课程，想留守儿童之所想，急留守儿童之所急，缩小城乡教育水平差异。切实加强对留守儿童的课业辅导，避免因农忙无人辅导的现象，并形成长效机制。

2.4 GQDs/Ni-Al LDHs的制备

室温下，准确量取配好的0.024M Ni(NO3)2·6H2O、0.008 M Al(NO3)3·9H2O、0.2 M HNO3混合溶液50ml，搅拌状态下加入GQDs。使用循环伏安法沉积，扫描范围为0～-1.2V，扫描速度为50mV/s。沉积结束后用去离子水冲洗干净后备用，命名为GQDs/Ni-Al LDHs电极。

2.5 GQDs/Ni-Al LDHs材料的表征

(1)修饰电极电极催化甲醇氧化及空白的对比研究

2.6 电化学测试

材料交流阻抗(EIS)测试在辰华CHI660C电化学工作站上完成，采用标准的三电极体系，不同材料的电极用做工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，碳棒作为对电极，支持电解质溶液是5mM K3[Fe(CN)6]，5mM K4Fe(CN)6·3H2O，0.1M KCl的均匀混合溶液，设置频率范围为0.1Hz～100kHz。

本研究结果证实，Netrin-1、Kim-1为新生儿窒息后AKI发生的独立影响因素，且两者联合检测时预测AKI风险的价值较高，有利于及时制定治疗方案，以改善预后。但本研究也存在局限性，如所纳入病例为新生儿，窒息诊断存在主观性，AKI评价标准因受研究范围、版本更新等影响存在差异，且纳入样本数量较少。

2.7 修饰电极对MeOH的催化

沉积了Ni-Al LDHs或者GQDs/Ni-Al LDHs的修饰电极先在0.2M KOH溶液中使用循环伏安法扫描(扫描范围0～1V)直到出现稳定的循环伏安曲线，然后在原KOH溶液中加入一定量的5M MeOH溶液，以扫描范围0～1V，用循环伏安进行扫描，记录峰电流。

3 结果与讨论

3.1 材料的制作过程

  

图1-1 玻碳电极在包含有0.024MNi(NO3)2·6H2O+0.008MAl(NO3)3·9H2O(a)，GQDs(b)和0.024MNi(NO3)2·6H2O+0.008MAl(NO3)3·9H2O+GQDs(c)的0.2MKNO3溶液中的CV图

为了研究Ni-Al LDHs和加入GQDs后电沉积的过程，我们采用循环伏安法。

以KNO3为支持电解质分别沉积Ni-Al LDHs(a)、GQDs、(b)GQDs/Ni-Al LDHs(c)，电沉积电压扫描范围为-1.2V～0V，根据之前的报道，形成水滑石的过程如下：

NO3-+H2O+2e→NO2-+2OH-

(1-X)Ni2++xAl3++2OH-+xNO3-+mH2O→

[Ni1-xAlx(OH)2]x+(NO3)x·mH2O

我在清代笔记中发现一个有趣的故事，说乾隆年间江苏宜兴有人研究老虎后，熬制了黏胶撒在老虎常常打滚的草丛里，而老虎爱干净（这一点很像猫咪），不能忍受毛皮沾草，就舔啊舔，最终舔得烦躁，暴躁死掉。然后这个人就能比武松更轻松地获得一只老虎。

电沉积图如图1-1所示，清楚的看到，水滑石沉积(a)在-1.2～0之间几乎看不到有明显的氧化还原峰，随着电极表面材料增多，导电性下降，很快趋于稳定，而在加入了量子点之后(c)在-1附近，有很明显的还原峰出现，尤其前几圈，这是因为GQDs在很大程度上提高的材料的导电性，使沉积过程均匀进行，直至后来随着电极表面材料的增多，越来越厚的材料使得电极导电性下降而使沉积趋于稳定，且GQDs同样条件下单独沉积的图(b)也证明了-1V附近并非GQDs自身的还原峰，而是因为GQDs良好的导电性而提高了Ni-Al LDHs沉积时电子转移速率，从而使沉积更为均匀，更容易生成Ni-Al LDHs，这在以下SEM图和交流阻抗图中也有体现。

3.2 材料的表征及分析

(1)形貌分析

  

图1-2 Ni-Al LDHs的SEM图(a)、 GQDs/Ni-Al LDHs的SEM图(b)

  

图1-3 Ni-Al LDHs的EDS图

  

图1-4 GQDs/Ni-Al LDHs的EDS图

图1-2中(a)、(b)分别是Ni-Al LDHs和GQDs/Ni-Al LDHs电极表面材料形貌图(场发射扫描电镜图)，可以明显的观察到，Ni-Al LDHs的SEM图中材料像激起的浪花一样，流淌的部分平整，翻起的地方卷曲，这就使得整个材料分布并不均匀，而GQDs/Ni-Al LDHs的SEM图中可以看到GQDs/Ni-Al LDHs材料像整齐堆叠起来的石碓一样，分布均匀，密实紧致，图1-3、1-4中EDS数据可以看出，GQDs/Ni-Al LDHs材料的Ni、Al含量更多，可能是GQDs增加了溶液导电性，促进了Ni-Al LDHs电沉积过程。

室温下，准确量取配好的0.2M HNO3混合溶液50ml，搅拌状态下加入石墨烯量子点。使用循环伏安法沉积，扫描范围为0～-1.2V，扫描速度为50mV/s。沉积结束后用去离子水冲洗干净后备用，命名为GQDs电极。

  

图1-5 Ni-Al LDHs(a)和GQDs/Ni-Al LDHs(b)材料的红外光谱图

通过红外测试可以判断材料中的官能团，图1-5显示的是分别是Ni-Al LDHs(a)和GQDs/Ni-Al LDHs(b)材料的红外光谱图，两个图较为相似，因为GQDs的含量很小，各个吸收峰主要是Ni-Al LDHs的，特征键O-H伸缩振动的吸收峰又宽又强，位于3325cm-1左右，在1325cm-1处的吸收峰可归属为层间阴离子NO3-的伸缩振动，而1625处的红外吸收峰可归属于水滑石层间自由水的羟基峰。

3.3 修饰电极在KOH溶液中的电化学行为

(2)不同修饰电极催化MeOH氧化的对比研究

  

图1-6 (a)GCE(枚红色曲线)，GQDs/GCE(紫色曲线)，Ni-Al LDHs/GCE(红色曲线)和GQDs/Ni-Al LDHs/GCE(蓝色曲线)以扫速为50mV/s在0.1M KOH溶液中的CV图(b)GQDs/Ni-Al LDHs在0.1M KOH溶液中分别以5，10，20，40，60，80，100，200，300mV/s(从内到外)的扫速得到的CV图，内部插图为峰电流与扫速平方根的线性图

3.4 修饰电极的阻抗分析

  

图1-7 GCE(黄色曲线)，Ni-Al LDHs(枚红色曲线)和GQDs/Ni-Al LDHs(紫色曲线)在5mMFe(CN)63-/4-氧化还原电对和0.1 MKCl溶液中的CV图(a)以及尼奎斯特图(b)

GCE，Ni-Al LDHs和GQDs/Ni-Al LDHs电极在包含有0.1M KCl，5mM Fe(CN)63-/4-中性溶液中用Fe(CN)63-/4-氧化还原电对检测，得到的循环伏安曲线如图1-7(a)所示，相对裸玻碳电极，沉积Ni-Al LDHs和GQDs/Ni-Al LDHs电极的氧化还原峰电流均有所减小，尤其单纯的Ni-Al LDHs，氧化还原峰几乎消失，而加了GQDs之后氧化还原峰都有了很大的提高，这个结果表明电子转移速率被电极材料也就是Ni-Al LDHs所牵制，证明Ni-Al LDHs导电性很差，GQDs能提高材料的导电性，从加入GQDs使得GQDs/Ni-Al LDHs电极的氧化还原峰都有很大的提高就能印证。

电化学交流阻抗图谱进一步对电极表面界面特征进行表征，Ni-Al LDHs和GQDs/Ni-Al LDHs电极的尼奎斯特图都是典型的EIS图谱，包括高频下的半圆和低频下的斜线，高频区为界面电荷转移力学控制的半圆弧，低频区为扩散控制的直线。如图1-7(b)所示，根据圆弧半径越大电阻越大的结论可以知道Ni-Al LDHs的电阻最大，而加了GQDs之后，复合电极电阻明显减小，证明GQDs可以提高复合材料的导电性。

3.5 修饰电极上MeOH的催化氧化研究

材料的微观结构采用美国FEI公司的Nova Nann SEM 450型场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察，加速电压为15kV。样品得到的方法为：在电极上电沉积材料后取下电极头直接于显微镜处观察。材料的红外光谱在德国Bruker的Vector22型傅里叶变换红外光谱仪上测得，用KBr压片。样品的得到方法为：在导电玻璃片上电沉积材料然后刮下的到粉末，在进行压片。

Ni基材料可以形成Ni(OH)2/NiOOH氧化还原电对，电催化特性优异，被广泛用于构建MeOH传感器，不同电极上电催化MeOH氧化通过CV来对比研究的，图1-8呈现出不同的电极在0.1M KOH中含有和不含有0.1M MeOH，扫速为30mV/s时的CV响应，如图1-8所示，赤裸的GCE(a)加入MeOH与否均无氧化还原峰出现，GQDs修饰的GCE(b)响应非常有限，MeOH的氧化需要较高的正电势，这就导致电极反应动力学的降低，相比而言，Ni-Al LDHs修饰的电极(c)有一对较为明显的氧化还原峰，(c)中Ni-Al LDHs修饰的电极在0.1M KOH中扫速为30mV/s的CV图(蓝色曲线)包含氧化峰电压为0.43V的氧化反应和还原峰电压为0.5V的还原反应。氧化反应的峰对应Ni(OH)2氧化为NiOOH，还原反应的峰对应NiOOH还原为Ni(OH)2，对应的氧化还原反应如下：

  

图1-8 (a)GCE，(b)GQDs/GCE，(c)Ni-Al LDHs和(d)GQDs/Ni-Al LDHs在0.1M KOH溶液中含有(红色曲线)不含有(蓝色曲线)0.1M MeOH，扫速为30mV/s的CV图

加入MeOH后，MeOH被还原，当电势到0.45V时，氧化峰电流明显开始升高，阴极电流几乎消失，因为Ni-Al LDHs能直接催化MeOH氧化，而对于GQDs/Ni-Al LDHs修饰的纳米复合电极(d)，加入MeOH后，氧化电流增加的更高，MeOH开始氧化的电压更小，复合材料电催化能力的提高，可能归功于GQDs良好的导电性和Ni-Al LDHs良好催化效果间的协同效应，这种一步电沉积的方法使复合电极催化MeOH氧化具有更多的催化活性位点，更高负载量和更高效的电子转移通道。

(1)

(c)中Ni-Al LDHs修饰的电极在含有0.1M MeOH的0.1M KOH溶液中以30mV/s扫速得到的CV图(红色曲线)中氧化电流是MeOH氧化反应产生的，还原电流虽然也能看到，但是峰却比不含0.1M MeOH的0.1MKOH(蓝色曲线)中的峰要低很多，还原峰的减小是因为MeOH会消耗一部分NiOOH，反应如下：

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NiOOH+MeOH←→Ni(OH)2+products

(2)

Ni(OH)2+OH-←→NiOOH+H2O+e-

图1-6(a)显示出扫速为50mV/s时GCE，GQDs/GCE，Ni-Al LDHs/GCE和GQDs/Ni-Al LDHs/GCE在0.1M KOH溶液中的CV响应，GCE，GQDs/GCE没有任何的氧化还原峰出现，GQDs/GCE，Ni-Al LDHs/GCE在0.4～0.6之间均有一对针对Ni2+/Ni3+峰形明显的氧化还原峰出现，而且Ni-Al LDHs/GCE在0.1MKOH溶液中的氧化峰电流比GQDs/GCE高了2倍，这可能是因为加入了GQDs使Ni-Al LDHs更容易形成。图1-6(b)显示出GQDs/Ni-Al LDHs/GCE在0.1M KOH溶液中分别以5，10，20，40，60，80，100，200，300mV/s(从内到外)的扫速扫循环伏安得到的CV图，可以清晰地看到，随着扫速的增加，氧化还原峰之间的距离不断增大，内部插图为峰电流与扫速平方根的线性，可以看到，在扫速为5～300mV/s之间峰电流与扫速平方根呈线性，R2=0.990，证明这是一个受表面控制的电化学过程。

GQDs/Ni-Al LDHs复合材料修饰的GCE通过CV来研究其电化学行为，图1-9展示出GCE，GQDs/GCE，Ni-Al LDHs/GCE和GQDs/Ni-Al LDHs/GCE在含有0.1M MeOH的0.1M KOH中以50mV/s的CV响应，观察可知，GCE没有氧化还原峰电流出现，说明GCE在观察的电压范围内没有电化学反应，然而，Ni-Al LDHs/GCE和GQDs/Ni-Al LDHs/GCE都能观察到一对明显的氧化还原峰，GQDs/Ni-Al LDHs/GCE氧化还原峰电流明显比Ni-Al LDHs/GCE高，这是因为GQDs为催化剂Ni-Al LDHs提供了更高效的电子转移通道，也提高了材料的比表面积。

  

图1-9 GCE(枚红色曲线)，GQDs/GCE(紫色曲线)，Ni-Al LDHs(红色曲线)和GQDs/Ni-Al LDHs(蓝色曲线)(a)在含有0.1M MeOH的0.1M KOH溶液中的CV图，扫速为30mV/s

互联网是人们生活不可缺少的一部分，不但能让大学生随时随地和同学朋友互动，还能实现资源共享，节约了成本，提高了效率。大学辅导员在高等学校中要贯彻执行各种方针政策和规章制度，做好学生管理工作。因此，利用信息传输迅速及时的互联网进行思想政治教育和日常管理工作，工作效率会大大提高。

(3)GQDs/Ni-Al LDHs电极计时电流研究

双电位阶越计时电流也是GQDs/Ni-Al LDHs复合材料修饰电极的一种电化学表征方法，在不含有MeOH的KOH溶液中和含有不同浓度MeOH的KOH溶液中的双电位阶越计时电流设置的电压阶分别为：第一阶越电压为600mV，第二阶越电压为300mVvs.SCE，如图1-10所示，可以观察到，计时电流的电流变化和在循环伏安中观察到的值具有很好的一致性，随着MeOH浓度的增加，电流也相应地增加，这个结果也支持了Ni-Al LDHs可以催化MeOH的结论。在不含有MeOH的空白溶液里，GQDs/Ni-Al LDHs修饰电极计时电流前后两个电阶的计时电流几乎是对称的，在有限的Ni(Ⅱ)/Ni(Ⅲ)位点表面，氧化还原消耗的电荷几乎相同，如图A中a`，加了MeOH以后，计时电流前半段的电荷值远远大于后半段如图A中e`，当电压越至300mV时，电流几乎小到微不足道。

  

图1-10 GQDs/Ni-Al LDHs修饰电极在不含有(a)和含有(b)0.01M(c)0.05M(d)0.1M(e)0.2M MeOH的0.1MKOH溶液中的计时电流图，第一、第二阶越电压为600mV和300mVvs.SCE。内部插图(A)电荷量vs.时间，(a`)和(e`)是由计时电流中(a)和(e)派生的。插图(B)IC/ILvs.t1/2是由计时电流中(a)和(e)求得的。(C)I(μA)vs.t-1/2是由计时电流中(a)得到的。

在MeOH和还原位点GQDs/Ni-Al LDHs之间的化学反应速率常数根据之前报道过的文献，可以通过计时电流数据算出。

IC/IL=γ1/2[π1/2erf(γ1/2)+exp(-γ)γ-1/2]

(3)

IC：有MeOH时GQDs/Ni-Al LDHs复合电极上的催化电流；

IL：无MeOH时的限制电流；

——A case study of Shuangshinanli slope in Xiamen City WU Shao-yuan(77)

γ=kCot是误差函数的参数(Co是MeOH的体积浓度，t是经过的时间，k为催化速率常数)；

γ超过2的情况下，误差函数近似等于1，则：

IC/IL=γ1/2π1/2=π1/2(kCot)1/2

此外，通过板书手画、挂图、教具与动画有机结合来讲解微观领域中原子和分子结构、轨道杂化等晦涩概念，使之更加立体更加形象；利用文字、图像、声音等形象化教学，可以增大教学内容信息量，灵活控制教学节奏，避免课堂气氛枯燥乏味，使课堂教学生动有激情，学生学习轻松有热情。

近日，河北一农户地中西红柿刚成熟采收，但棚里脐腐病特别严重，近一半果实上出现黑斑、腐烂，基本不符收购标准，经济损失惨重。据农户介绍，西红柿出现脐腐病的原因是缺钙导致的，刚发现西红柿脐部出现水浸状病斑时已冲施硝酸钙，但喷洒钙肥后，作物却未见多大起色，这到底是怎么回事？

(4)

k为催化速率常数(cm3mol-1s-1)；

Co是MeOH的浓度(mol·cm-3)；

t是经过的时间(s)。

践行“双重领导”。湖南电信纪委紧紧围绕“查办案件以上级纪委领导为主”这个核心，牢牢把握“线索处置和案件查办在向同级党委报告的同时必须向上级纪检组报告”这个重点，每个季度向上级纪检组和同级党委汇报工作。

根据IC/IL与t1/2的斜线图，k值若给定MeOH浓度是可以计算得到的，图中插图(B)中斜线所示，线性方程为：

Y=-69.17+55.32X，R2=0.997。GQDs/Ni-Al LDHs在不含有和含有0.2MMeOH，平均k值为4.4×104cm3mol-1s-1

图中插图C可知GQDs/Ni-Al LDHs在MeOH中静电流与t-1/2呈线性，线性方程为：

格罗佩斯在 20 世纪初发表的《艺术家与技术师在何处相会》一文中很清楚地表达了他对“功能”与“形式”关系的认识，他说：“物体是由它的性质决定的。

Y=-19.38+923.54X，R2=0.991，证明这个过程是由扩散引起的。

图2为以甲基紫降解率为指标，焙烧温度为400℃，玻璃板表面TiO2薄膜涂覆层数对光催化降解活性的影响结果.

4 结论

实验表明Ni-Al LDHs和GQDs之间的协同作用能显著提高GQDs/Ni-Al LDHs复合材料催化MeOH氧化的效率，这个廉价易得的GQDs/Ni-Al LDHs膜材料可以作为甲醇燃料电池的阳极材料，拓宽燃料电池的应用，改善贵金属催化剂昂贵、存储有限造成燃料电池大规模商业应用受阻的现状。

参考文献

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