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TiO2基异质结构纳米材料构建及应用研究进展

更新时间:2009-03-28

当前世界各国科学技术竞争激烈,太阳能高效利用技术作为一项前沿技术成为一个重要的竞争领域。而半导体光催化净化技术常常采用稳定性良好、回收率高且大多无毒无害的催化材料,有效地将太阳能转化成电化学能并催化降解环境中的有机污染物。该技术往往因其温和的反应条件,简单方便的操作方式、较低的能量消耗等优点成为转化和利用太阳能的重要途径之一[1]

TiO2半导体禁带宽度为3.2eV,光生载流子化学活性高,半导体材料二氧化钛(TiO2)具有良好的化学稳定性、独特的光学、电学特性,且成本低廉、耐腐蚀、无毒,因而成为光催化技术的重要研究方向之一。在TiO2催化剂实际应用中常常遇到两个问题:其一,较低的太阳能利用率;TiO2主要吸收紫外光,而紫外光区仅占太阳光谱的5%左右;其二,极高的光生电子和空穴复合率带来的催化反应效率受限[2-3]

六年级上册语文第三单元辩论以“讲诚信和善意的谎言”为主题,正方提出,我们应该拒绝谎言,坚持诚信,而反方提出了善意的谎言不妨碍诚信。生生之间的对话,经过交流、分享,激烈的争论,同学们表达自己独特的见解,但也会认真听取其他同学的意见,在不同想法之间相互碰撞,通过不同想法的相互融合、吸纳,促进自己的认知水平不断提高,在对话过程中,享受到平等交流的快乐,也会建立学生与学生之间的信任感。

针对以上两个问题,可通过对二氧化钛进行改性,如非金属离子掺杂[4]、金属掺杂与修饰[5][6]、与其他半导体复合[7]、表面光敏化[8]等方式来改良其性能,金属与半导体的复合,不仅明显提高了半导体材料对太阳光的利用率,拓宽了可见光响应范围,还大大提高了电子与空穴的分离效率,增强了光催化活性。因而将金属与TiO2复合形成异质结构成为研究的热点。目前,众多研究者已将Ag、Pt、Fe、Cd、Cu等金属与TiO2半导体复合形成具有良好光催化性能或电化学性的新型异质结构材料[5-9]

本文主要对TiO2/金属异质结构的光催化基本原理、TiO2/金属化合物异质结构构建以及其在光催化降解有机污染物、电化学等方面的应用进行简要的综述,并对该技术发展和应用前景做出展望。

1 TiO2/金属异质结构光催化基本原理

半导体吸收比自身禁带宽度大的入射光能量后,自身价带上的电子获得能量被激发跃迁到最外层的导带上,而带正电荷的空穴留在价带上,形成了电子-空穴对。该电子和空穴具有强的氧化还原性,可以分别参与氧化和还原反应。但由于电子和空穴复合率极高常常导致半导体材料光催化效果不理想。

卤化银具有光不稳定性,以AgCl为例,在光与弱还原剂条件下,AgCl容易被还原成具有高表面等离子体效应的Ag纳米颗粒,Ag纳米颗粒具有高效的可见光响应范围。通过一定方式将卤化银与TiO2复合,便能获得具有良好催化性能的半导体材料。

2 TiO2/金属化合物异质结构的原理及构建

杜平等[25]以Bi(NO3)3·5H2O为铋源,以钛酸四丁酯为钛源,丙三醇为反应溶剂,采用溶剂热法制备了Bi2Ti2O7/TiO2花瓣状异质结。花瓣片层上有晶格条纹,条纹间距为0.351nm、0.298nm和0.235nm,晶面分别归属锐钛矿TiO2(101)面、Bi2Ti2O7的(444)面和(662)面。在此基础上,还发现通过控制溶剂中丙三醇和己醇的比例来制备前驱体,并改变不同的锻烧温度制备出Bi4Ti3O12/TiO2、Bi2Ti4O11/TiO2、Bi20TiO32/TiO2系列异质结材料。

2.1 TiO2/金属氧化物异质结

金属氧化物半导体,因为其独特的带系,且易在TiO2表面上负载、操作容易和条件易控等优点被广泛应用于提高TiO2纳米材料的光生载流子的分离效率,改善TiO2的光谱响应范围,提高光催化和电化学性能。一些在可见光区具有很好光催化活性的金属氧化物,例如:Co3O4、Cu2O、In2O3、MnO2、CeO2、Ag2O、NiO等常被用来扩展TiO2异质结的可见光范围[11-17]。通常,人们采用化学沉淀法进行制备,这种制备方法需要严格控制负载金属的粒径尺寸,以免颗粒团聚造成负载氧化物的厚度太厚而导致可见光不能到达TiO2基体表面。

刘炳坤等[33]采用简单的二次水热法克服一维TiO2纳米棒阵列在光利用率方面的不足,在FTO导电玻璃上成功制备ZnO/TiO2纳米棒阵列分级结构,并将其应用在QDSCs中。ZnO/TiO2纳米棒阵列作为光阳极组装成电池器件很大程度上提高了光电转换效率,其中以1μm厚的纳米棒阵列光电转换效率达到0.73%。比同样厚度的TiO2纳米棒阵列高出55%,表明ZnO/TiO2纳米棒阵列分级结构在光电太阳能转换领域的广泛的应用前景。此外,刘还采用SILAR法成功将Ag2S量子点负载到TiO2纳米棒阵列上,自组装成量子点敏化太阳能电池器件,在光的强度为100mWcm-2的照射下,SILAR循环6次后其最高光电转换效率达到了0.148%。

李军奇等[17]以钛酸丁酯为钛源,采用溶胶凝胶法制备球形TiO2,并采用浸渍煅烧法将NiO颗粒负载到球形TiO2上,成功制备了具有p-n异质结构复合光催化剂,NiO颗粒直径大约在20nm左右,均匀分散在球体表面。氧化镍颗粒的负载能有效地抑制TiO2锐钛矿相向金红石相转变,促进了TiO2光生电子和空穴的的分离,减少了光生电子和空穴的复合,降低了TiO2的光致发光强度,并使复合光催化剂的吸收带边发生明显的红移,并进入了可见光区,在可见光条件下对亚甲基蓝的降解显著提高,同时,在一定范围内随着氧化镍颗粒负载量的增加,光催化活性逐渐提高。

2.2 TiO2/金属硫化物异质结

目前,金属硫族化合物半导体纳米材料因其独特的物理和化学性能以及在生物医学和光电子器件领域中广泛的应用前景受到越来越多研究学者的关注,已经逐渐发展成为化学、材料学和物理学等诸多学科热门的研究领域之一。相较于金属氧化物而言,硫族化合物半导体价带由S的3P轨道组成,与氧化物半导体相比有较负的价带位置和较窄的禁带宽度,其在可见光区具有较好的响应。因此构建TiO2/金属硫化物异质结,不仅可以提升光生电子-空穴的分离效率,而且还能够将复合样品光谱的响应范围扩展到可见光区。近年来,研究者们将许多不同的硫族化合物,例如:In2S3、CdS、ZnTe、MoS2等与TiO2成功复合,制备了硫族化合物/TiO2纳米表面异质结[18-21]

蔡四龙等[20]在室温下,采用两电极恒压电源,钛箔做阳极,铂做阴极,选取60V的恒定电压,采用两次阳极氧化法在金属钛箔上制备TiO2纳米管阵列,该TiO2纳米管管径大小均一排列垂直有序,分布在90~100nm左右,管长约为9μm,管壁较薄呈透明状。然后采用直流电沉积在退火后的TiO2纳米管内部填充CdS,制备了TiO2/Cd同轴异质结。该TiO2/CdS同轴核壳结构有序规整排列,纳米管管间有间隙,管壁上布满了CdS颗粒,管外表面也附着了一层CdS颗粒。CdS修饰后TiO2的吸收边出现了明显的红移。当CdS沉积时间为5min时,50min内对甲基橙的降解率达到99.4%。

王东潇[21]以氢氟酸(HF)为形貌控制剂,以钛酸丁酯为钛源,利用氟离子对锐钛矿TiO2的{001}晶面的稳定性作用,用水热法可控合成{001}暴露面锐钛矿相TiO2纳米片,在氢氟酸含量为2.0mL时水热法制备出的暴露{001}晶面的超薄锐钛矿型TiO2纳米片,长度约为30nm,宽度约为30nm,厚度约为5nm。然后以钼酸钠为原料,采用水热反应将所制备的{001}暴露面的TiO2纳米片与二硫化钼(MoS2)进行复合,实现了MoS2在TiO2纳米片周围的生长,获得MoS2/TiO2纳米复合材料,相较于纯TiO2,对罗丹明B的降解效率显著提高。

(3)避免反复穿刺:加强对品管圈的护理人员穿刺技术的培训,严格阶梯式穿刺,提高护理人员的穿刺技术。还要对患者的血管情况进行统计,对血管条件差以及使用新瘘的患者,做阶梯式穿刺,争取做到穿刺一次成功避免反复穿刺。

冉景榆等[22]发现了一种利用声化学方法,通过改变前驱体的浓度来制备Bi2S3@TiO2(B)纳米异质体的方法。首先通过水热法,在浓碱条件下,直接将TiO2粉末水热反应,产物经过滤、酸洗水洗涤,煅烧得到直径大约在150~200nm,长度可达几毫米的TiO2纳米线。然后以硫代乙酰胺(TAA)、Bi(NO3)3为原料,超声,水热反应制得Bi2S3@TiO2(B)复合异质结构材料,Bi2S3纳米颗粒分布均匀在TiO2纳米线上,在可见光下具有较好的光吸收性能,是一种较好的光催化剂。

2.3 TiO2/其他金属化合物异质结

金属与TiO2半导体复合以后,若金属的功函数(如Pt:5.65eV,Ag:4.25eV等)大于TiO2的功函数(3.2eV),金属内部的电子逸出功大,电子会从TiO2表面迁移到金属表面,建立新的相等的费米能级。积累的负电荷汇集在金属表面,而留下的空穴汇集在TiO2表面,则金属与半导体的接触界面形成一个从金属指向TiO2半导体方向的电场,形成势垒,即Schotky势垒,激发产生的电子和空穴会在内建电场电势的作用下分开,可以有效地抑制电子空穴对的复合,从而增强光催化活性。当金属的功函数(如Li:2.9eV,Cs:2.14eV等)小于TiO2的功函数(3.2eV),导带电子与金属电子间不需要越过势垒就可运动到对方。此外,金属对可见光往往具有较强的特征吸收,从而拓宽了复合后光催化材料的光谱响应范围,提高了对太阳光的利用率。

TiO2/多元化合物异质结指的是生长在TiO2纳米基体表面的第二相为三元或者多元的化合物半导体,例如:Bi2WO6、Bi4Ti3O12、SrTiO3、Bi2MoO6、BiVO4、ZnFe2O4、Ag3PO4[24-30]。多元化合物与二元化合物相比,具有组成和结构的多样性,从而能体现更丰富的物理化学性质,如光学、电学、磁学、力学和压电性质等。这些多元氧化物都具有较好的催化活性,晶型一般都是钙钛矿。

胡明江等[31]采用同轴静电纺丝法制备了CeO2/TiO2复合纳米纤维,当CeO2质量配比为50%时,催化剂对甲醛降解效率最高,尤其在紫外光下,对甲醛的降解效率可达到92.5%,多次循环使用后,降解率基本维持不变。对催化降解柴油机尾气中所含有的醛、酮类污染物时,降解率分别达到85.4%和81.3%,而对其中所含的苯甲醛、甲基苯甲醛的降解率则为80.4%和80.3%,说明CeO2/TiO2催化剂对醛酮类污染物具有较强的光催化降解能力。

2.4 TiO2/多元化合物异质结

张亚萍等[23]以预处理好的Ti片连接稳压电源正极做阳极,以石墨做阴极,以浓度为0.5wt%的氟化铵(NH4F)溶液为电解液,采用阳极氧化法制备的整齐有序TiO2纳米管阵列,将热处理后的TiO2纳米管先后浸入0.1mol/LAgNO3溶液和0.5mol/LNaCl或NaBr溶液,Ag-、Cl-或Br-扩散到TiO2纳米管阵列内部沉积,多次浸渍反复沉积,在TiO2纳米管上复合AgCl/AgBr纳米颗粒形成AgX-TiO2异质结。该TiO2晶体为锐钛矿型,复合AgCl沉积1次时,晶体表面生成一些大小为2μm左右的晶粒和长度为1μm、厚度为50nm的片层结构;沉积5次时,样品表面纳米片层结构变大,AgCl几乎包裹了TiO2纳米管的内外表面。此外,AgBr和AgCl分别与TiO2半导体复合形成具有异质结构的纳米材料具有优良的光电化学性能,其光转化率分别达到2.67%和0.60%。

张慧等[24]采用以钛酸丁酯为钛源,在浓碱条件下,水热得到白色膏状体,酸洗,酸交换,干燥焙烧获得锐钛矿相TiO2纳米线,直径80nm,长度可达几个μm左右。然后,采用原位合成法,经过溶解,搅拌浸渍,减压蒸馏,水热反应后,清洗、干燥,制得Bi2WO6@TiO2纳米线异质结。Bi2WO6纳米颗粒均匀分散包裹在TiO2纳米线上,平均粒径分布在30~40nm左右。该复合催化剂具有明显的可见光吸收,吸收波长发生红移。复合催化剂的光致发光光谱荧光强度明显低于单一的TiO2纳米线和Bi2WO6,是因为二者组成了有效的异质结,抑制了光生载流子的复合。

近几年来,众多的研究者将半导体材料与金属化合物通过一定的方式复合制备具有稳定异质结构的性能优化的光催化剂,大大提高了光生电子与空穴的分离效果及对光的吸收范围,成为制备优质光催化剂的重要方法[9-10]

3 应用

3.1 光催化降解有机污染物

近年来,随着TiO2半导体复合材料光催化技术研究的深入,TiO2基异质结构纳米材料在对光催化降解污染物方面的应用取得显著突破。

(c)急性妊娠期脂肪肝/HELLP综合征导致的肝衰竭:建议立即终止妊娠,如果终止妊娠后病情仍继续进展,需考虑人工肝和肝移植治疗(Ⅲ)。

王敏等[32]采用阳极氧化、阴极沉积和阳极氧化法制备了Fe2O3/TiO2复合材料,研究了湿度与催化剂用量对以苯系物为典型的室内污染物的光催化降解效果的影响。研究表明,光功率密度为0.9Wcm-2、停留时间为10min,不同湿度和催化剂用量条件下总苯系物的降解率可以达到75%~95.3%。

评分≥1分时,应采取相应的压疮预防措施,并告知患者及家属可能出现压疮的危险性,讲解注意事项,评分≥6分,应上白板警示,并有床头卡警示标识,评分≥10分为压疮高危风险患者,应填写《临沧市人民医院压疮处置监控上报表》上报科护士长进行监控,有难免压疮风险存在的同时填写难免压疮申报单。

3.2 电化学领域的应用

TiO2基异质结纳米材料不仅在光催化材料领域被深入研究和应用,而且广泛应用于锂离子电池和染料敏化太阳能电池和电容器等领域。

老金虽然是个晚期的肺癌病人,但是反复的治疗休息再治疗也延长了3年多的寿命。终于有一天,老金的肺部病灶再次进展,双肺的转移灶让他的呼吸变得十分艰难,也许是预感到时间不多了,有一天查房他对我说:“罗医生,非常感谢你让我多在爱人身边3年,现在我可能真的不行了,我和爱人商量过了,我的肺、肝都是肿瘤,不能用了,但是角膜能用,我想在死后能够把它捐献给需要的人。”那一刻我一下子愣住了,从业这么多年了,我们还没有遇到过这样的病人,人在生命的尽头能够放下愤怒、怨恨,看淡生死已经很不容易了,老金却在这一刻还能够想到别人,想到用自己仅存的宝贵的东西帮助别人,我心中的敬意油然而生。

王威等[16]以TiO2(P25)为前驱体,10mol/LNaOH的条件下,利用水热法合成直径范围在50~220nm间,长度≥50μm,表面光滑的TiO2纳米线;然后通过控制AgNO3与TiO2比例,采用化学沉积法,将Ag2O纳米颗粒均匀附着在纳米线上,平均粒径为9.9nm,制备了结构稳定的氧化银/二氧化钛纳米线异质结可见光光催化剂。在可见光下Ag2O与TiO2比例为1:1时,对10mg/L甲基橙的脱色率40min内可达92%以上。

崔丽华等[34]采用水热法,将MnO2以纳米颗粒形态均匀负载到在阳极氧化的TiO2纳米管阵列上成功制备了MnO2/TiO2复合物电极,并组装为对称超级电容器。当MnO2充放电电流密度在1A/g下,比电容为429.3F/g,且经5000次循环后的电容损失率不到20%。当充放电电流密度5A/g下,充放电比电容为39.9F/g,经5000次循环后的电容损失率不到为10%;功率密度为400W/kg下,能量密度为18.98Wh/kg。阳极氧化的TiO2纳米管阵列既可做MnO2的载体,基底Ti又可做集流体,减轻了超级电容器的质量,为制备超级电容器提供了一种思路。

目前,我国社会经济不断发展,企业对于毕业生的综合能力的要求越来越高,造成医学教育管理常见问题的成因是复杂的,针对该内容进行深入的分析,有利于明确现阶段存在于就业现状中的问题成因,为下文提出针对性的解决措施打下坚实的基础。同时,提出相对应的解决对策。

4 结语

当今,纳米技术正在快速发展,我们将面临新的严峻考验和挑战,在TiO2纳米材料表面上构建异质结构可显著提高本体材料在光催化和电化学等方面的应用,具有重要的理论指导意义。未来,我们应进一步充分挖掘TiO2/金属异质结的光催化和电化学方面的优势,探索更高级的设计和构建TiO2/金属异质结构的方法,从以下方面努力:

The gate–drain capacity Cgd/Sat was calculated using the formula below:

一是探索通过合理控制金属与TiO2两种成分比例,可控地形成利于电子-空穴的有效分离的分界面的方法,增强氧化还原反应,提高光催化效率。

今年,上海举办了首届“中国国际进口博览会”。我和我的团队有幸主持了2018年中国国际进口博览会主会场国家会展中心核心区的景观设计,我在城市公共空间中创作了三件公共艺术作品,这三件作品分别是:迎接进博会的《祥云2018》,展示上海文化的《上善若水》,表达场所形象的《七彩蝶舞》。国家会展中心周边的城市景观和环境风貌是展示上海作为国际大都市形象的一个重要窗口,景观提升设计目标是营造精彩和谐大气的城市环境。

二是在金属与TiO2半导体复合材料表面上尽可能构建多级、开放性的结构,增大比表面积,以便充分吸附/脱附污染物分子并有效捕捉光能,利于与氧化还原反应的进行,从而提高光降解速率。

三是金属与TiO2基异质结纳米材料反应机理还需要进一步更有力的研究和印证。另外,很多实验的成功仅局限于实验室,需要进一步探索合理的方式,将其运用到实际生产生活中。

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黄洪梅,谢艳招,张凡
《江西化工》 2018年第02期
《江西化工》2018年第02期文献

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