苯丁锡、三环锡、三苯锡被广泛用作农业杀螨剂、杀虫剂和杀菌剂[1]。该类化合物具有中度或高度毒性，水溶性低，具有脂溶性，能够通过食物链在人体内富集，如三苯锡在较低浓度时能导致生物体内分泌紊乱[2]。鉴于有机锡类农药对环境和健康的不良影响，很多国家和组织已将其列入黑名单[3]。日本“肯定列表制度”中明确规定所有食品中均不得检出三唑锡和三环锡，部分蔬菜水果中三苯锡和苯丁锡的残留限量分别为0.02 mg/kg和0.05 mg/kg。我国食品安全国家标准GB/T 2763-2016中规定水果蔬菜中上述3种有机锡农药的残留限量范围为0.1～10.0 mg/kg[4]。

黄婉秋说自己没有什么特别的养生之道，只是心态好。现在日子好过了，都想有一个健康的身体。她觉得，身心都健康才是真正的健康，而要做到这一点，保持一个良好的心态非常重要：“以我自己的经验来说，我觉得我心态比较好，什么事情都可以想得很开。我还喜欢换位思考，总为别人想得多一些，我对人比较包容、宽容。这样一来，你就没有什么更多的烦恼了，这样你的身心一定会非常健康愉快。”

目前国内外关于食品中有机锡类农药的检测报道较多，常用的方法主要包括液相色谱法[5]、液相色谱-串联质谱法[6]、气相色谱[7-10]以及气相色谱-质谱法[11]等。其中液相色谱法和气相色谱法测定有机锡化合物的灵敏度较差，不能满足当前的限量要求。液相色谱-串联质谱法测定有机锡化合物无需衍生，且具有较高的灵敏度。如陈金保等[12]采用低温冷冻提取结合固相萃取技术，建立了高效液相色谱-串联质谱同时测定食用植物油样品中有机锡的分析方法。气相色谱-质谱法具有快速、准确性好的优点，已被广泛地应用于有机锡化合物的检测。气相色谱-质谱法在分析农残时有气相色谱-单四极杆质谱法(GC-MS)和气相色谱-三重四极杆质谱法(GC-MS/MS)两种，其中GC-MS在分析食品等复杂基质时极易出现干扰，对前处理的净化提出很高要求，而GC-MS/MS通过MRM采集技术一定程度上解决了干扰问题。气相色谱-质谱法根据离子源不同又可分为电子轰击源(EI)和化学离子源(CI)技术两种。目前文献广泛采用EI技术[13-14]，但EI技术容易有复杂基质成分和柱流失带来的干扰问题，而CI源根据极性不同分为正化学源(PCI)和负化学源(NCI)，其中NCI只对电负性元素或有基团的化合物有响应，因此不适于苯丁锡等的分析，而PCI属于软电离模式，分子离子峰强度高，对大多数基质成分和柱流失响应很低或无响应，较大程度上解决了干扰问题。因此，本文建立了两种离子化技术(EI和PCI)气相色谱-串联质谱法同时测定水果蔬菜中苯丁锡、三环锡、三苯基锡残留量的方法。

1 实验部分

1.1 试剂与标准品

实验用水符合GB/T 6682中一级水要求。正己烷、丙酮(色谱纯，美国Tedia有限公司)；四乙基硼化钠(NaBEt4，纯度98%)、Florisil固相萃取柱(1 000 mg/6 mL)购自上海安谱实验科技股份有限公司；其他试剂均为分析纯。

苯丁锡(纯度≥98%)、三苯基氢氧化锡(纯度≥99%)、三环锡(纯度≥98%)标准品均购自于德国Dr.Ehrenstorfer GmbH。

1.2 仪器与材料

数据结果表明，采用PCI源测定上海青及草莓时，其检出限与定量下限略低于EI源，因此 PCI的灵敏度较EI高。且采用PCI源时质谱图的碎片信息较为丰富，可增强定性的可靠性。但两种离子化技术均能满足国内外限量检测的要求。

青菜和草莓样品由江苏出入境检验检疫局食品实验室提供，并储藏于冷库中备用。

1.3 标准溶液的配制

基质标准工作溶液：量取一定体积的混合标准溶液，根据需要用阴性样品提取净化后将溶液稀释成1.0、0.5、0.25、0.1、0.05 mg/L的系列标准工作溶液，现用现配。

3.1 GDM的发病机制 GDM作为免疫性疾病之一，目前国内外学者对其发病机制尚未形成确切看法，但普遍观点认为其与2型糖尿病存在相似的病理生理机制。若胰岛素抵抗程度升高，会减弱胰岛β细胞分泌功能，使得妊娠的生理期间发生糖耐量异常的情况。本研究发现，GDM组BMI、空腹血糖、总胆固醇、三酰甘油及低密度脂蛋白-胆固醇等水平较其他两组高，而高密度脂蛋白-胆固醇水平较其他两组低，与既往研究[8-9]报道基本吻合。结果表明，相比NGT或GIGT的孕妇，GDM孕妇容易发生血脂代谢紊乱的情况。

1.4.1 提 取 称取样品5.0 g(精确至0.01 g)于50 mL离心管中，加入10 mL水和1 mL氢溴酸，浸泡1 h；然后加入10 mL丙酮，均质提取2 min，加入过饱和氯化钠，用10 mL正己烷振摇提取10 min；8 000 r/min下离心5 min，取上清液于圆底烧瓶中；水相中加入丙酮-正己烷(1∶2，体积比)混合液10 mL，重复提取，离心，合并有机相；于40 ℃水浴中旋转蒸发浓缩至约3 mL，转移至具塞试管中，待衍生。

标准储备液：分别称取适量3种有机锡标准物质，用丙酮溶解，配制成1 000 mg/L的标准储备液，于4 ℃冰箱内避光保存，有效期为6个月。

1.4 样品前处理

混合标准溶液：取3种有机锡单标储备液于容量瓶中，用丙酮逐级稀释配制成100、10、1.0 mg/L的混合标准溶液，于4 ℃冰箱内避光保存，有效期为3个月。

1.4.2 衍 生 向上述提取液加入5 mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液(pH 4.5)及1 mL四乙基硼化钠(2 g/100 mL)溶液，振摇后超声反应20 min，加入3 mL正己烷提取衍生物，离心后取上清液，待净化。

工程木协会(APA)成立于1933年，当时是花旗松胶合板协会(Douglas Fir Plywood Association)，代表太平洋西北沿岸的胶合板行业的利益。由于技术的发展，南方黄松等其他树种也可生产结构胶合板，1964年该协会更名为美国胶合板协会(American Plywood Association)，以反映该组织不断增长的业务。

1.4.3 净 化 预先用6 mL正己烷淋洗Florisil固相萃取柱(柱内填好约1 cm的无水硫酸钠)，待溶液液面降至无水硫酸钠层时，将上述衍生的提取液转移至Florisil柱，再用20 mL正己烷-丙酮(99∶1，体积比)溶液进行洗脱，收集全部流出液，减压浓缩至近干，40 ℃下氮气吹干，用丙酮溶解并定容至1 mL，供气相色谱-串联质谱测定。

1.5 GC-MS/MS条件

1.5.1 色谱条件 色谱柱：DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；程序升温条件：初始温度为100 ℃，以40 ℃/min升温至300 ℃，保持6 min；载气：高纯He(纯度≥99.999%)；流速：1 mL/min；进样口温度：300 ℃；进样量：1 μL；进样方式：不分流进样，1 min后打开分流阀，流速为20 mL/min。

1.5.2 质谱条件 电子轰击电离源(EI)；电离能量：70 eV；传输线温度：300 ℃；离子源温度：280 ℃；溶剂延迟：5 min；碰撞气：氩气；扫描方式：选择反应监测(SRM)。

正化学电离源(PCI)；电离能量：70 eV；反应气：甲烷(纯度≥99.999%)，流量1 mL/min；离子源温度：250 ℃；传输线温度：300 ℃；溶剂延迟：5 min；碰撞气：氩气；扫描方式：选择反应监测(SRM)。

巧传播：面向网络传播特点积极生产内容，利用社交媒体中的本地人群和KOL（关键意见领袖），采用大数据所描述的精准用户画像多场景、多维度的复合型精准智能传播。

2 结果与讨论

2.1 质谱特征离子对的选择

在确定的仪器分析条件下，首先用Q1对3种有机锡的衍生物进行全扫描(扫描范围：m/z 100～600)后得到全谱图，选择响应较高且质荷比合适的碎片离子作为母离子。再采用子离子扫描方式对选定的母离子进行二次碰撞，选择响应较高的碎片离子作为子离子。最后通过改变碰撞电压对碰撞能量进行优化，确定最佳能量。两种离子化模式下3种有机锡衍生物的定量离子对、定性离子对见表1。图1显示3种有机锡衍生物在给定的仪器条件下得到了良好分离。

表1 两种离子化模式下3种有机锡衍生物的定量离子对与定性离子对 Table 1 Quantitative ion pairs and qualitative ion pairs of three organo-tins derivatives by two ionization techniques

CompoundEIPCIQuantitative ion pair(m/z)Qualitative ion pair(m/z)Quantitative ion pair(m/z)Qualitative ion pair(m/z)Cyhexatin(三环锡)315>233315>151315>233315>151Triphenyltin hydroxide(三苯锡)351>197351>120303>275303>197Fenbutatin oxide(苯丁锡)415>275415>303415>275415>197

图1 上海青基质中有机锡衍生物的选择反应监测图(0.10 mg/kg) Fig.1 SRM chromatograms of three organo-tins in Chinese cabbage sample(spiked 0.10 mg/kg) A:EI；B:PCI

2.2 衍生试剂的选择

有机锡化合物的沸点较高，极性较大，不易挥发，因此在进气相色谱分析前需进行衍生化处理，使其生成易气化的衍生物后再进行测定。目前常用的衍生化试剂有格氏试剂和四乙基硼酸钠等。由于选用四乙基硼酸钠作为衍生化试剂时，水样可直接加入衍生化试剂进行衍生，并与有机溶剂提取同步完成，方法快速简便，回收率和稳定性高。因此本实验采用四乙基硼酸钠为衍生化试剂，该条件下三环锡的衍生物为三环己基乙基锡，三苯锡的衍生物为三苯基乙基锡，苯丁锡的衍生物为三(2-甲基-2-苯基丙基)乙基锡。

2.3 方法学验证

2.3.1 标准曲线、检出限及定量下限 分别以上海青和草莓为阴性基质得到基质标准溶液，按样品前处理方法，在优化实验条件下进行分析测定。以各组分定量离子的峰面积(Y)为纵坐标，质量浓度(X,mg/L)为横坐标绘制标准曲线。以3倍信噪比(S/N=3)确定检出限(LOD)，S/N=10确定定量下限(LOQ)，结果见表2～3。3种衍生化产物在0.05～1.0 mg/L质量浓度范围内线性关系良好，相关系数(r2)均大于0.99。上海青基质中，采用EI电离源时，三环锡、三苯锡、苯丁锡的LOD分别为0.008、0.006、0.010 mg/kg；采用PCI电离源时，其LOD分别为0.005、0.003、0.010 mg/kg。

TRACE 1300 气相色谱-TSQ 8000 Evo串联质谱(美国Thermo公司)；Xcelvap全自动氮吹浓缩仪(美国Horizon Technology公司)；XW-80A旋涡混合仪(上海沪西分析仪器厂有限公司)；SHZ-88台式水浴恒温振荡器(江苏太仓实验设备厂)；BÜCHIR-200旋转蒸发仪(瑞士步琪有限公司)。离心机(Heraeus Multifuge XIR，美国Thermo公司)，超声波振荡器(Kh-500B，昆山禾创超声仪器厂)，100 mL圆底烧瓶，50 mL塑料具塞离心管。

表2 阴性上海青基质中3种有机锡衍生物的线性范围、回归方程、相关系数(r2)、检出限及定量下限 Table 2 Linear ranges,regression equations,correlation coefficients(r2),limits of detection and quantitation of three organo-tin derivatives in negative Chinese cabbage

CompoundLinear range/(mg·L-1)EIPCIRegression equationr2LOD/(mg·kg-1)LOQ/(mg·kg-1)Regression equationr2LOD/(mg·kg-1)LOQ/(mg·kg-1)Cyhexatin0.05～1.0Y=312.2X+16 3300.996 20.0080.024Y=140.7X+5 8070.999 30.0050.015Triphenyltin hydroxide0.05～1.0Y=98.7X+52 0900.995 30.0060.019Y=288X+8 0240.998 30.0030.009Fenbutatin oxide0.05～1.0Y=197.5X+22 2400.997 30.0100.030Y=52.8X-359.60.998 60.0100.030

表3 阴性草莓基质中3种有机锡衍生物的线性范围、回归方程、相关系数(r2)、检出限及定量下限 Table 3 Linear ranges,regression equations,correlation coefficients(r2),limits of detection and quantitation of three organo-tin derivatives in negative strawberry

CompoundLinear range/(mg·L-1)EIPCIRegression equationr2LOD/(mg·kg-1)LOQ/(mg·kg-1)Regression equationr2LOD/(mg·kg-1)LOQ/(mg·kg-1)Cyhexatin0.05～1.0Y=278.5X+19 7430.995 60.0140.042Y=25.3X+356.10.999 70.0080.024Triphenyltin hydroxide0.05～1.0Y=138.4X-15 9320.997 80.0090.028Y=86.8X+482.10.998 20.0060.019Fenbutatin oxide0.05～1.0Y=94.5X+33 8980.994 90.0120.041Y=14.9X+249.10.993 60.0140.042

2.3.2 精密度及加标回收率 选取阴性上海青和草莓为基质进行加标回收实验，3个加标水平分别为0.05、0.10、0.20 mg/kg，按照样品提取、衍生和净化步骤进行前处理，分别使用EI源和PCI源进行测定，每个加标水平平行测定6次，得到3种有机锡化合物的平均回收率和相对标准偏差(RSD)，数据见表4。

1.3 临床疗效评价 临床疗效主要分为3个等级[8]：(1)显效。视力恢复超过2行，患者血糖水平恢复正常，眼底荧光造影结果显示出血点的面积、微血管瘤数目、渗漏面积减少超过10%，未出现新的血管和其他增殖型改变。(2)有效。视力恢复超过1行，患者血糖水平得到控制，眼底荧光造影结果显示眼底血管瘤数目、渗漏面积、出血点面积减少未达到10%或未发生变化，未出现新的血管和其他增殖型改变。(3)无效。视力恢复不足1行，患者血糖水平无改善，眼底荧光造影结果显示微血管瘤数、渗漏面积、出血点面积发生扩大或原有病变加重，或出现新的血管和其他增殖型改变。

结果表明，采用EI电离源时，三环锡、三苯锡、苯丁锡的平均回收率为70.1%～92.7%，RSD为3.2%～9.8%；采用PCI电离源时，平均回收率为72.8%～93.9%，RSD为3.5%～9.9%。虽然苯丁锡的回收率比三环锡、三苯锡的回收率略低，但采用两种离子化方式得到的结果均较为稳定，说明本方法可靠，能够用于青菜和草莓中3种有机锡农药残留的同时测定。

日前，云南省发展和改革委员会发文，支持云南电网开展电动汽车充电设施公共服务管理平台建设推广运用，标志着“云南电网新能源汽车与充电设施公共服务管理平台”成为全国首家政府主管部门授权和认可的“车-桩-电网”一体化省级平台。同时，该平台还获得“新能源汽车国家监测与管理中心”的接入证明，成功与新能源汽车国家平台实现对接，成为西南地区第一家接入新能源汽车国家平台的省级平台。

2.4 实际样品的检测

应用本文所建立的两种离子源技术气相色谱-串联质谱法检测青菜、草莓等样品中的三环锡、三苯锡和苯丁锡残留，两种方法所得结果相似，均未检出3种有机锡农药。

表4 两种离子化技术下上海青和草莓基质中3种有机锡农药的平均加标回收率及相对标准偏差 Table 4 Average recoveries and relative standard deviations(RSDs) of three organo-tin in Chinese cabbage and strawberry under EI and PCI

Ionization techniqueMatrixSpiked(mg·kg-1)CyhexatinTriphenyltin hydroxideFenbutatin oxideAverage recovery(%)RSD(%)Average recovery(%)RSD(%)Average recovery(%)RSD(%)EIChinese cabbage0.0591.54.885.75.770.19.60.1089.24.087.76.574.77.10.2092.74.486.86.075.58.0Strawberry0.0589.45.992.77.871.54.10.1090.64.784.99.873.43.30.2091.26.088.65.978.43.2PCIChinese cabbage0.0590.56.584.66.672.86.50.1089.08.390.85.275.78.70.2086.35.188.19.978.86.7Strawberry0.0591.15.287.47.775.14.40.1093.95.992.87.474.83.50.2089.84.088.54.778.94.9

3 结 论

本文建立了两种离子化技术(电子轰击电离源EI和正化学电离源PCI)气相色谱-串联质谱方法对青菜、草莓中三环锡、三苯锡、苯丁锡的残留量进行同时测定。结果表明两种方法均具有较高的灵敏度，在线性范围内相关性良好，3种有机锡农药的平均回收率均大于70%，相对标准偏差均小于10.0%，能满足国内外对有机锡农药残留限量的要求。另外，两种方法各有特点，采用PCI源测定上海青及草莓时，其检出限与定量下限略低于EI源，因此 PCI的灵敏度较EI高，且采用PCI源时质谱图的碎片信息更为丰富，可增强定性的可靠性。而EI源作为目前常用的一种离子化技术，已经能满足大部分农药残留检测的要求。因此在实际样品检测中，可将两种方法相互结合，有助于提高定性和定量的可靠性。

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