双酚S(Bisphenol S，BPS)，化学名4，4′-磺酰基二苯酚，由于热稳定性和光化学稳定性比双酚A更强，被认为是双酚A的理想替代物，可作为聚碳酸酯、环氧树脂、聚酯和酚醛树脂等的前体物质，以及聚砜、聚醚砜的原料[1]。随着双酚S的大量生产与使用，其不可避免地进入到环境中。近年来，已有许多研究报道了双酚S在食品及食品包装[2]、人体尿液[3-4]、地表水[5]中被检出。此外，BPS与BPA化学结构相似，同样具有内分泌干扰作用，可对人体健康产生负面影响。实验表明，BPS及其代谢中间体具有抗雌激素或甲状腺激素作用[6]，还能引起大鼠生殖系统的损伤，影响睾丸及附睾病理形态学特征及精子形成[7]。所以发展双酚S的检测方法迫在眉睫。

由于双酚S在环境中含量较低，检测难度较大，对其检测方法的研究是重点之一。GB/T 25787-2010 规定使用反相高效液相色谱法测定双酚S，因此高效液相色谱(HPLC)[8-13]是目前分析双酚S的常用方法，但该法操作繁琐、费时、影响因素多、条件不易控制，与紫外-可见分光光度计相比，液相色谱仪价格及日常维护费用较昂贵。

荷移光谱法是根据Mulliken[14]在量子化学的基础上提出的电荷理论发展起来的一种分析方法，由于荷移反应配合物具有特征的吸收光谱和较高的摩尔系数，近年来在分析化学中得到了较快发展。目前人们利用荷移反应分光光度法进行了多种药物的测定[15-18]。但有关荷移分光光度法测定双酚S的研究未见报道。本文以双酚S作为电子接受体，硼砂作为电子供体，使硼砂和双酚S发生荷移反应，形成新的荷移络合物，建立了分光光度法测定双酚S含量的新方法。

实验以负载电压为400 V,负载功率为50 kW时为例进行BP神经网络训练,其误差收敛曲线图和输出编码结果如图6和表1所示。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

DF-1型集热式磁力搅拌器(江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司)，UV1102紫外分光光度计(上海天美科学仪器有限公司)，FA1004B电子天平(上海越平科学仪器有限公司)，PHS-3C精密酸度计(上海大浦仪器有限公司)。

2.2.3 缓冲体系的选择 于4支10 mL比色管中各加入1.0 mL 4.48×10-5 mol/L双酚S溶液和1.0 mL 0.1 mol/L硼砂溶液，其中3支再分别用pH 值均为7.0的醋酸缓冲溶液、磷酸盐缓冲溶液、Tris-HCl缓冲溶液定容至刻度，摇匀；另1支以水定容至刻度并作为空白，在25 ℃下放置25 min。扫描吸收光谱，测定络合物的吸光度。结果显示，醋酸缓冲溶液、Tris-HCl缓冲溶液使络合物的吸光度降低甚至不出峰，磷酸盐缓冲溶液对络合物的吸光度无明显效果，故本实验确定采用水溶液。

1.2 实验方法

1.2.1 溶液的配制 称取0.017 5 g BPS于烧杯中，以5.0 mL无水乙醇溶解，用水定容至100 mL容量瓶中，作为贮备液(浓度为4.48×10-4 mol/L)。工作液临用时用贮备液配制。称取1.910 6 g硼砂于烧杯中，用水定容于100 mL容量瓶中，浓度为0.05 mol/L。

1.2.2 实验方法 用移液管移取一定量的双酚S标准溶液于10 mL具塞比色管中，加入0.05 mol/L 硼砂溶液2 mL，摇匀，25 ℃下水浴加热25 min，用1 cm比色皿，以试剂空白为参比，在波长291 nm处测定络合物的吸光度。

图1 体系的吸收光谱 Fig.1 Absorption spectra of systems 1.2.0 mL 0.05 mol/L borax；2.1.0 mL 4.48×10-5 mol/L BPS; 3.2.0 mL 0.05 mol/L borax+1.0 mL 4.48×10-5 mol/L BPS

2 结果与讨论

2.1 吸收光谱的特征

所长吓了一跳。这时才闻到了牛爹身上的汽油味。嘿嘿嘿牛爹，至于吗至于吗？！至于自焚嘛。有事好商量。什么事都好商量。

从图1可以看出，硼砂溶液在200～400 nm范围内无明显的吸收峰，吸光度偏小，双酚S在260 nm处有吸收峰，将双酚S和硼砂混合后再扫描，混合物在260 nm的吸收峰变大，同时在291 nm处出现一最大吸收峰，说明硼砂和双酚S反应生成了新物质。并且双酚S和硼砂在291 nm处均无吸收峰，对吸光度测定无干扰，所以实验选择291 nm作为测定波长。

经过之前的语义分析，每个名词的分类范畴和可能的概念都被找出。然后需要根据发布的消息来确定最合适的词义，这个过程叫做词义消歧[19]。在经过词义消歧以后的结果存储在标注模块的数据库里，下面就对得到的结果进行隐私敏感度分析并执行隐私访问控制。

2.2.1 硼砂用量的影响 于7支10 mL比色管中各加入4.48×10-5 mol/L双酚S溶液1.0 mL，再分别加入0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL浓度为0.05 mol/L的硼砂，然后用水稀释至刻度，摇匀，在25 ℃下放置25 min。扫描吸收光谱，测得络合物的吸光度。结果表明，随着硼砂用量的增加，络合物的吸光度增加，硼砂用量为2.0 mL时吸光度达最大，说明此时双酚S已基本反应完全。故实验选择0.05 mol/L硼砂的用量为2.0 mL。

图2 表面活性剂对吸光度的影响 Fig.2 Effect of surfactant on absorbance 1.water；2.β-cyclodextrin；3.sodium dodecylsulphate；4.sodium dodecyl benzene sulfonate；5.hexadecyl trimethyl ammonium bromide

2.2 反应条件

提出基于正交光栅投影的快速调制度测量轮廓术，将水平光栅和竖直光栅垂直于光轴方向放置在测量系统中，在设置好的测量范围内，可以得到正交光栅的像.被测物体放置在两个光栅成像面之间，CCD只需采集一帧正交网格光栅图，进行傅里叶分析就能得到对应水平条纹分量和竖直条纹分量的调制度图，利用其调制度比实现复杂物体的快速三维面形测量.设计了测量装置，详细讨论了水平光栅和竖直光栅间距和投影镜头光圈大小选择对测量结果的影响.实验结果表明：只要调整好两个光栅的间距，调整好投影镜头光圈大小，采用所提方案能够实现快速垂直测量.该方法只需采集一帧正交光栅像就可以重建三维面形，所以适用于高速三维面形垂直测量.

第四，通过农村经济产权制度的改革，乡村的治理体系也更加趋于科学化、有效化。集体经济产权制度的改革，根本任务就是完善农村经济组织，让组织成员拥有相应的主体地位，让农村经济产权制度的发展更加科学、规范、有效，以便建立健全整个乡村管理体系。

2.2.4 反应时间的影响 于6支10 mL比色管中各加入1.0 mL 4.48×10-5 mol/L双酚S溶液和2.0 mL 0.05 mol/L硼砂，用水定容至刻度，摇匀。以试剂空白为参比，在25 ℃下分别放置15、20、25、30、35、40 min后测定，扫描吸收光谱，测定络合物的吸光度。结果表明，随着反应时间的延长，络合物的吸光度增加，在25 min后吸光度基本不变，故本实验选择最佳反应时间为25 min。

2.2.2 表面活性剂的选择 于5支10 mL比色管中各加入4.48×10-5 mol/L双酚S溶液1.0 mL和0.05 mol/L硼砂溶液2.0 mL，其中1支以水定容至刻度并作为空白，其余4支再分别加入浓度均为3.65×10-3 mol/L的十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、β-环糊精定容至刻度，摇匀，在25 ℃下放置25 min。扫描吸收光谱，测得络合物的吸光度(如图2)。由图2可知，在加入表面活性剂的情况下络合物在291 nm处的吸光度均相差不大，表明表面活性剂对本实验体系影响不大。故本实验选择不加入表面活性剂。

于3支10 mL比色管中分别加入1.0 mL 4.48×10-5 mol/L双酚S溶液、2.0 mL 0.05 mol/L硼砂、1.0 mL 4.48×10-5 mol/L双酚S+2.0 mL 0.05 mol/L硼砂的混合溶液，然后用水稀释至刻度，摇匀，在25 ℃下放置25 min。各体系在200～400 nm处的吸收光谱如图1。

双酚S、β-环糊精、Tris(国药集团化学试剂有限公司)；硼砂、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、醋酸钠、醋酸、盐酸、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、丙酮、无水乙醇(江苏永丰化学试剂有限公司)；所用试剂均为分析纯，实验用水为蒸馏水。

随着微血管病变、视力减退、跌倒倾向、代谢紊乱等健康问题的出现，2型糖尿病病人骨质疏松及骨折发生风险增加。糖尿病病人骨质疏松预防和护理效果提升，一方面需要护理领域加强对骨质疏松筛查和骨折风险评估的重视[22]，另一方面也需要病人本身积极参与。日常钙质补充及运动对防治骨质疏松具有确切疗效，但实际生活中，受乳糖不耐受影响，我国人群每日通过膳食摄入的钙量远不能达标[23]。本次调查发现：85.7%的病人没有补充钙剂和维生素D的习惯，且由于部分糖尿病病人对运动技巧和强度认识存在误区，其骨质疏松预防过程中的自我参与效果并不理想。

2.2.5 反应温度的影响 于5支10 mL比色管中各加入1.0 mL 4.48×10-5 mol/L双酚S溶液和2.0 mL 0.05 mol/L硼砂，用水定容至刻度，摇匀。以试剂空白为参比，分别在20、25、30、35、40 ℃的水浴中保温25 min后冷却至室温，扫描吸收光谱，测定络合物的吸光度。结果表明，络合物的吸光度随反应温度的增加而增强，且温度在25 ℃以上后吸光度基本不变，故选择在25 ℃下测定吸光度。

2.3 标准曲线与线性范围

将4.48×10-4 mol/L的双酚S储备液取1.0 mL稀释至100 mL，用于标准曲线测量。于7支10 mL比色管中分别加入0.05 mol/L硼砂2 mL，再分别加入4.48×10-6 mol/L双酚S溶液0.4、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 mL，用水定容至刻度，摇匀，在25 ℃下放置25 min。利用紫外可见吸收分光光度计在最大吸收波长291 nm处测定吸光度，以不加双酚S的溶液为空白，测定各浓度络合物的吸光度值并减去空白实验的吸光度，以所得的差值绘制校准曲线。

结果显示，在最佳实验条件下双酚S的质量浓度(ρ)在0.7～7 mg/L范围内与吸光度(A)呈线性关系，回归方程为A=0.084 34ρ-0.005 18，相关系数(r)为0.999 6。在最大吸收波长291 nm处的表观摩尔吸光系数为ε=1.92×104 L·mol-1·cm-1。对空白溶液平行测定11次，计算标准偏差(s)，以3 s/k(k为标准曲线的斜率)计算方法的检出限，其中s=0.005，k=0.0843 4，得检出限为0.195 mg/L。

2.4 反应机理的探讨

硼砂中包含有[B4O5(OH)4]2-阴离子，有2个四配位的硼原子(2个BO4四面体)和2个三配位的硼原子(2个BO3三角形)[19]，其中2个三配位的硼原子上有1对孤对电子，是很好的电子给体，而双酚S是很好的电子接受体，两者可形成稳定的络合物，并在波长291 nm处产生很强的特征吸收峰，从而可用于双酚S的测定。其理论推测的荷移反应见图3。

2.5 干扰物质的影响

考察了塑料中常见的双酚A、双酚AF、Na+、Zn2+对测定的影响。将上述离子的浓度配成双酚S浓度的500倍，并将其加入溶液中，按本方法进行测定。结果显示，对于1.0 mg/L的双酚S，上述干扰离子的浓度是其500倍时不干扰测定，即相对误差均不大于5%。

2.6 分析应用

取普通的一次性塑料袋，洗净，晾干，准确称取1.000 g并研碎装于小烧杯，用10 mL丙酮将其溶解，30 min后将滤液转移至100 mL容量瓶中，再用水定容至刻度。使用时以水稀释100倍，按本方法进行实验操作。

图3 双酚S和硼砂荷移反应式 Fig.3 Reaction of charge transfer of BPS and borax

为考察方法的精密度和准确度，采用标准加入法测定塑料袋中双酚S的回收率，平行测定5次，结果见表1。测得不同加标浓度下的回收率为99.8%～100.4%，相对标准偏差(RSD)不大于0.5%，方法显示了较好的准确度和精密度。

表1 回收率实验(n=5) Table 1 Recovery experiment(n=5)

Original(μg/g)Added(μg/g)Average found(μg/g)Mean recovery(%)RSD(%)5.2552.07.264100.40.55.2554.09.265100.20.45.2556.011.24699.80.55.2558.013.24299.80.4

2.7 不同测定方法的对比

目前检测样品中双酚S应用较多的是液相色谱法，其与本方法的对比列于表2。从表2可以看出，本文建立的硼砂分光光度法样品处理简单，方法操作简便、影响因素少，测定条件容易控制，适用于食品包装材料中双酚S的检测。

表2 不同方法检测双酚S 的比较 Table 2 Comparison of different methods for the determination of BPS

MethodDetection conditionLinear rangeLOD固相萃取分离/高效液相色谱法[9]水样经过滤膜过滤,采用C18柱在线富集,Spherigel C18分析柱进行HPLC分析,以乙腈-水为流动相梯度洗脱,高效液相色谱-二极管阵列检测器定量分析,检测波长为323 nm。样品要求严格。0.1～20 μg/L0.05 μg/L在线固相萃取/高效液相色谱[10]稀硝酸将水样调节pH,加氯化钠和自制的磁性竹炭吸附双酚S,反复两次,加入甲醇使双酚S 解吸并溶于甲醇。所得溶液以Spherigel C18色谱柱为固定相,以乙腈-水溶液为流动相进行高效液相色谱分离和紫外检测。操作繁琐,条件不易控制,使用乙腈等有害溶剂。0.05～5 μg/L0.028 μg/L高效液相色谱[13]甲醇对助剂进行超声提取,提取液经固相萃取柱净化并过滤后,以甲醇-水为流动相梯度洗脱,高效液相色谱分析,紫外检测。样品处理过程比较复杂。0.4～100 mg/L0.1 mg/kg本法丙酮处理固体样品,提取双酚S,液体样品直接加入硼砂,291 nm室温测定。方法简单,绿色无污染,样品不需过滤吸附等复杂处理,检测仪器便宜。0.7～7 mg/L0.195 mg/L

3 结 论

本文利用硼砂与双酚S的荷移反应，建立了测定内分泌干扰物双酚S含量的荷移光度法。在优化实验条件下，双酚S在最大吸收波长291 nm处的表观摩尔吸光系数(ε)为1.92×104 L·mol-1·cm-1，其线性范围为0.7～7 mg/L ，回收率为99.8%～100.4%，RSD≤0.5%，检出限为0.195 mg/L。该方法简便、快捷，重现性较好，回收率高，可用于实际样品中双酚S的测定。

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