航空煤油，简称航煤，主要成分为 C8～C15的链烷烃、环烷烃、芳烃，目前主流的航煤生产方式为原油的精馏，占整个航煤市场的 80%左右[1]，化石燃料的使用带来日益严重的环境问题，开发环境友好型能源刻不容缓。生物航煤具有CO2减排的特点，目前全球已建成 10余套生物航煤生产示范装置，主要包括以下 5种技术路线：①生物质气化+费托合成+加氢改制路线；②油脂加氢脱氧+加氢改制路线；③糖制航煤路线；④生物质热解+提质改性路线；⑤醇制航煤路线。生物航煤生产技术仍在不断完善，但受价格、市场规模的影响，尚不具备竞争力，进一步优化生产工艺，降低成本是亟待解决的问题[2-3]。

著作权集体管理组织代表会员著作权人进行管理的权利源于著作权人的授权，是集体管理组织在取得著作权人信任前提下的自愿性集体管理，著作权集体管理组织的代表性要求其符合法定的主体条件。《条例》中有关发起设立著作权集体管理组织的权利人不少于50人，且在全国范围代表相关权利人的利益的规定，⑩ 参见《著作权集体管理条例》第7条第2款。体现了集体管理组织具有一定的代表性。

费托合成是指合成气（H2和CO）在催化剂和一定的温度压力下，转化为烃类燃料及其他有机化合物的过程[4]。烯烃聚合是指低碳烯烃（一般指乙烯、丙烯和丁烯）在催化剂的作用下，生产支链化程度较高的烃类化合物的过程[5]。生物油催化裂解气由CO、H2和低碳烯烃组成，含有以上两种生产工艺所需的原料，若以生物油为原料，通过催化裂解产生的合成气便能在一定的条件下，同时发生费托合成和烯烃聚合反应，最终得到航煤烷烃和芳烃组分。以上两种生产工艺各自的报道屡见不鲜，但二者结合的研究成果非常罕见，尤其是针对系统的热力学分析。本文针对这种费托合成-烯烃齐聚耦合的新方法建立了Aspen Plus仿真流程，采用㶲分析的方法，对系统中能量的量和质做了深入的分析，同时研究了外部的能量损失和内部的不可逆损失，找出能量转化较为薄弱的环节，为系统的优化改进以及工业应用提供理论指导。

1 工艺流程

生物油裂解气费托合成-烯烃齐聚耦合制取航空煤油流程如图1所示，由生物油催化裂解、水煤气变换、费托合成-烯烃齐聚、加氢饱和4个子系统组成。生物油经催化裂解制取合成气、合成气再经过水煤气变换达到最佳的H2/CO比，费托合成与烯烃齐聚同时进行，加氢饱和，最终达到制取航空煤油烷烃和芳烃组分的目的。

  

图1 生物油裂解气费托合成-烯烃齐聚耦合制取航空煤油流程示意图

2 模拟条件及方法

2.1 模拟原料

本研究所属项目为几个高校合作进行，模拟初始参数均来自中国科技大学安徽省生物质洁净能源重点实验室，参考文献[1]的实验结果。制取航煤的原材料为安徽省易能生物油能源有限公司提供的粗生物油，来自稻壳的快速热解。模拟中的进料为粗生物油经蒸馏后，沸点在105℃到115℃之间的轻质生物油，这是因为轻质生物油在催化裂解的过程中，具有较高的低碳烯烃产率，同时能够减少积炭的产生[6-7]。轻质生物油的组分含量及元素分析如表1所示，其化学表达式为C3.5H7.5O3.1。

 

表1 生物油的组成及元素分析

  

组分 质量分数/%酸类 25.5酚类 12.2醛类 11.7酮类 9.9酯类 5.3醇类 4.8呋喃 1.5未知物 29.1

2.2 模拟流程及程序运行

Aspen Plus软件中反应器有3种类型，分别用来模拟生产能力类、热力学平衡类和化学动力学类反应[8]。因此，可以把反应器分为两类，一类是根据已有的工业生产线路所做的建模模型，用来评价体系的产率、效率等；另一类是在实验数据相对完善的条件下所做的预测模型，用来指导后续实验或工业生产。本研究通过模拟整个生产过程，得到必要的物流数据，从而对整个系统做㶲分析评价，生物油催化裂解反应器 CCR、费托合成-烯烃齐聚耦合反应器FT-OP以及加氢饱和反应器HY均采用收率反应器RYield。

系统的Aspen Plus模拟流程图如图2所示，轻质生物油LBO与水W10以质量1∶1混合进入催化裂解反应器CCR，催化裂解产物包括水、低碳芳烃、合成气（由H2、CO、C2～C4烯烃、少量低碳烷烃组成）和固体积炭。固体积炭CD由旋风分离器CS除去，催化裂解气经 HEAT1冷却后，进入分离器SEP，分离出水 W、低碳芳烃 LCA以及合成气SYN1。水煤气变换环节包括高温变换和低温变换两个阶段，由于反应过程较为简单，且使用的轻质生物油中不包含S元素，因此仅考虑反应式(1)，采用平衡反应器REquil。两个反应器HWGS和LWGS分别代表高温反应段和低温反应段，HEAT2、HEAT3、HEAT4用来回收水煤气变换过程中的热量，最终调节合成气中H2与CO的体积比为2∶1，符合费托合成最佳氢碳比。经水煤气变换后的合成气SYN7由分离器SEP2分离出CO2后得到最终的合成气SYN8，再进入费托合成-烯烃齐聚耦合反应器生产航煤。

 

费托合成-烯烃齐聚耦合的实际过程是在高压固定床不锈钢反应器中进行的，反应器前半段放置烯烃齐聚催化剂LTG-0，后半段放置费托合成催化剂15% Co-SiO2。因此，该过程的模拟有两种方法：一是采用两个反应器 RSTCR，分别输入动力学参数；另一种是将其简化成一个反应器RYield，直接输入产物分布。然而理论上的动力学参数并不统一[9]，且文献较少，因此采用收率反应器 RYield，在保证质量平衡的基础上对实验结果进行了调整，得到的费托合成-烯烃齐聚的产物分布如表2所示。费托合成-烯烃齐聚耦合反应产生的粗航煤经换热器HEAT5冷却后，由分离器分离出水和尾气（主要包括低碳烷烃和低碳烯烃），再进入加氢饱和反应器HY，得到C5～C15的异构烷烃和芳烃，其中C8～C15的航煤组分占69.9%，与生物油催化裂解产生的芳烃混合后经HEAT6冷却做进一步加工。

1) 经洋山港东支航道和金山航道的内支线过往船舶较多，日均286艘次，船舶类型较为复杂，速度差别较大。

 

表2 费托合成-烯烃齐聚产物分布

  

碳数 烷烃质量分数/% 烯烃质量分数/% 芳香烃质量分数/%C5 4.6 0 0 C6 6.9 3.4 0.2 C7 7.9 3.9 0.4 C8 9.2 4.5 3.1 C9 10.4 5.1 3.3 C10 9.5 4.7 1.6 C11 6.3 3.1 0.8 C12 2.8 1.4 0.2 C13 2.1 1.0 0.1 C14 0.5 0.3 0 C15 0.003 0.002 0 C15+ 0.014 0.007 0

系统中还增加了一个水循环系统，由SPLIT收集航煤冷却水 W8，分别输送到 CCR、HEAT1、MIX1，用来参与生物油催化裂解反应、冷却合成气以及作为水煤气变换的补充水蒸气。为提高计算结果的准确性，做了以下设计规定：①调整SPLIT进入水煤气变换的补充蒸汽量，使合成气中H2与CO体积比为2∶1；②调整氢气 H2流量，使未饱和烃类充分转化为饱和烃；③调整HEAT6冷却水流量，使航煤出口物流温度降低至50℃。整个系统的反应条件如表3所示，生物油进料量为3600kg/h。

  

图2 生物油裂解气费托合成-烯烃齐聚耦合流程模拟图

连接好流程图后，在Aspen Plus中依次输入全局模拟选项、定义组分、物性方法以及进料物流和每个操作单元的相关参数，即可点击运行，经调试后得到计算结果[10]。

 

表3 系统主要部件的反应条件

  

项目 反应条件催化裂解 550℃，0.107MPa水煤气变换 高温段400℃，0.107MPa；低温段230℃，0.107MPa费托合成-烯烃齐聚耦合300℃，3MPa加氢饱和 120℃，2MPa

3 㶲分析方法

除上述引用的㶲计算公式外，为深入研究系统的热力学性能，引入㶲损失I和㶲效率ηex的概念，分别由式(8)、式(9)进行计算[16]。

㶲是以环境为基准所取的相对量，因此在进行㶲分析时，选取合适的基准环境非常重要。本文的㶲分析基于修正的SZARGUT环境模型[12]，定义如下：①基准环境为T0=298.15K，p0=101.325kPa；②所有元素对应的基准物全部取自天然物质；③基准物的成分采用它在自然界中的平均成分。

对于生物质热力学转化过程的㶲分析，只考虑物流的物理㶲和化学㶲[13]。物流的㶲值Ex可由式(2)求得。

 

通过计算，得到每个子系统的㶲分析结果，如表5所示，表6又进一步表明了各系统中㶲损失的分布及来源，在本研究所涉及的㶲值中，消耗㶲全部等于进口㶲，SEP3中排出的废气主要成分为未反应的小分子气体，可将其视为收益㶲，废水的㶲值很小可忽略，因此，系统中除SEP2外（CO2排放），全部收益㶲都等于出口㶲，表5、表6不再单独列出进口㶲和出口㶲。系统总㶲效率为 80.4%，㶲效率最高的工艺为水煤气变换环节，这是因为水煤气变换主要用于调节H2、CO比例，反应较为简单，变换前后合成气的组成成分基本一致，因此物流的㶲值变换不大，㶲损失主要在于 CO2排放以及系统内部的不可逆损失，而CO2的标准化学㶲较H2、CO等可燃物差一个数量级，其排放带来的损失几乎可以忽略不计。

物流的单位物理㶲由式(3)计算[14]。

 

狼剩儿从我的身上滚落下去。我赶忙穿好衣裳，再看狼剩儿，他的腰弓成个大虾，跪在床上，捂住肚子，脸色惨白。我这一脚也太重了！我伸出手想去搀着他，他一掌把我的手扇到一边。我说狼剩儿你是得了魔怔了，我是你的亲娘啊。娘打你是打你的魔怔，那是护着你，你么样能胡来呢？娘找了你十三年，你要认你的娘啊。门口没有了喧嚣，整个世界都凝固了。狼剩儿翻身跳下床，冲到桌前抽出长刀，转身捅进了我的胸膛。

式中，xi为混合物中 i组分的摩尔分数；h和h0分别为实际温度和基准温度下 i组分的焓值，kJ/kmol；s和s0分别为实际温度和基准温度下i组分的熵值，kJ/(kmol·K)；T0为基准温度，K。以上焓值和熵值均由Aspen Plus的物性查询功能得到。

㶲效率最低的工艺是费托合成-烯烃齐聚耦合环节，仅为55.98%。将产生的尾气视作收益㶲时仍具有较小的㶲效率，说明其㶲损失主要来自反应器内部的不可逆损失及反应压降带来的㶲损，费托合成-烯烃齐聚反应器分为前后两段，反应时间较长，反应延伸区域较大，进出口物流具有近3MPa的压差，因此，开发适用于费托合成-烯烃齐聚反应的反应器对于提高系统㶲效率具有重要意义。

 

式中，xi为混合物中i组分的摩尔分数；eci为组分 i的标准化学㶲，kJ/kmol；R=8.314kJ/(kmol·K)；

本文涉及的标准化学㶲计算包括常规物质、碳氢化合物和生物油的标准化学㶲。常规物质，例如CO、H2、CO2，其标准化学㶲可以直接查得。碳氢化合物的标准化学㶲由式(5)计算，假设化合物的分子式为CaHb，由㶲平衡方程可得单位千摩尔化合物的标准化学㶲[11]。

 

式中，exm,C和 exm,H2分别为 C和 H2的标准化学㶲，分别为 410.81kJ/kmol和 235.38kJ/kmol；(ΔG0 f)CaHb为CaHb的标准生成吉布斯自由能，kJ/mol，由Aspen Plus的物性查询功能得到。

图4显示了各系统的㶲损失所占比例，费托合成-烯烃齐聚耦合反应㶲损最大，达 75.88%，其次为生物油催化裂解、加氢饱和、水煤气变换。这说明㶲损失的大小与系统的复杂程度无关，而与反应的复杂程度有关。催化裂解和费托合成-烯烃齐聚系统都经历了复杂的化学反应过程，同时具有气、液、固三相反应存在，因此具有较大的㶲损失。

 

式中，LHV为物质的低位发热量，kJ/mol；C、H、O、N、S分别为C、H、O、N和S元素的元素分析质量分数，%。

1956年RANT首先提出了“㶲”的概念。定义为，在除环境外无其他热源的条件下，当系统由任意状态可逆的变化到与给定环境相平衡的状态时，能够最大限度转化为有用功的那部分能量[11]。

 

式中，Ex,in为进入系统的㶲流，kJ/kmol；Ex,out为流出系统的㶲流，kJ/kmol；Ex,gain为系统收益㶲，kJ/kmol；Ex,pay为系统消耗㶲，kJ/kmol。

4 结果及分析

4.1 模拟结果

生物油裂解气费托合成-烯烃齐聚耦合制取航煤的主要物流能流示意图如图3所示，图中显示了所有子系统进出口的物质平衡与能量平衡信息。其中能量包含化学燃烧热和物理显热，化学燃烧热按物流的高位发热量计算，物理显热为当前温度下物流的焓值与基准温度下焓值之差。由计算结果可知，耗电量最大的单位为水煤气变换环节，这是由于水煤气变换环节包括两个反应器、三个换热器，与其他系统相比，工艺较为复杂，费托合成-烯烃齐聚耦合反应器的耗电量也较大，这是由较长的反应时间造成的。液体燃料的收率按式(10)计算，为69.8%。

秦铁崖道：“今日之事，无论如何，贤昆仲都得过秦某这一关。试想想，即便擒住乔十二郎，若在比武中输给秦某，受伤致残，又怎能将疑犯带走？如此说来，又何必分什么先后？”

 

  

图3 生物油裂解气费托合成-烯烃齐聚耦合制取航煤系统主要物流能流示意图

4.2 模拟结果与实验结果对比

计算结果与实验数据对比如表4所示。由表4可以看出，模拟值与计算值相差很小，因此模拟数据可以作为热力学分析数据进行计算。误差的来源有以下几点：①计算产物分布时的计算误差；②Aspen Plus软件由于默认的精确度造成的误差；③选取航煤模化物造成的误差。

护理部主任李龙倜向《中国医院院长》杂志记者补充道：“‘星星急救’旨在为广大群众培训常见意外情况的处理，以及自救、互救等知识技能，希望通过规范专业的培训，不断提升民众自救和互救技能，达到人人参与急救、人人精于急救、人人能够挽救患者生命。”

SW3(config-if-range)#sw mode tr //将二层交换机SW3的f0/1与f0/2两个端口设置成TRUNK工作模式

 

表4 计算结果与实验结果对比

  

来源催化裂解产物摩尔分数(以C计)/% 合成气产量/g·(kg 生物油)-1航煤产量/g·(kg 合成气) -1低碳芳烃 积炭 合成气实验值 28.1 10.1 18.7 370.8 525.5模拟值 26.9 9.7 19.5 370 526.1

4.3 工艺流程的㶲分析结果

式中，Ex,ph和Ex,ch分别为物流的物理㶲和化学㶲，kJ；ex,ph和 ex,ch分别为物流的单位物理㶲和化学㶲，kJ/kmol；n表示物流的摩尔流量，kmol/h。

为更好地在有限的课堂时间里，使学生准确、全面地理解离散信号的线性卷积运算，本文提出在准确讲解基本原理的基础上，着重从“对比法讲解概念”“Matlab验证运算结果”“扩展应用讲解物意义”几个方面，有效提高线性卷积知识点的教学效果。

 

表5 各子系统的㶲分析结果

  

子系统 消耗㶲/kW 收益㶲/kW 㶲损失/kW 㶲效率/%催化裂解 97872343 94653471 3218872 96.71水煤气变换 33611506 32714509 572531 97.33费托合成-烯烃齐聚 32714509 18278088 14436421 55.87加氢饱和 17768443 16969745 798698 95.50总系统 98950716 79600415 19350301 80.44

 

表6 具体部件的㶲分析结果

  

工艺流程 具体部件 消耗㶲/kW收益㶲/kW㶲损失/kW㶲效率/%生物油催化 CCR 97872343 97544836 327507 99.67裂解 SC 97544836 97315078 229758 99.76 HEAT1 97315078 90794968 6520110 93.30 SEP1 90794968 88343504 2451464 97.26水煤气变换 HEAT2 33643592 33378364 265228 99.21 HWGS 33321843 33272490 49353 99.85 HEAT3 33276065 33100010 176055 99.47 LWGS 33067238 33031395 35843 99.89 HEAT4 33031395 32965901 65494 99.80 SEP2 32962326 32714509 572283 99.25费托合成-烯 FT-OP 32714509 18663178 14051331 57.05烃齐聚 HEAT5 18663178 18367426 295752 98.42 SEP3 18329354 18299358 29996 99.84加氢饱和 HY 17768443 16969745 798698 95.50

物流的单位化学㶲由式(4)计算[15]。

催化裂解系统将生物油大分子分解为小分子气体，同时产生的低碳芳烃，虽具有较高的㶲值，但与最终生产的航煤组分混合做进一步分馏加工，故将其视为系统的收益㶲，对提高㶲效率有正面影响。催化裂解系统的㶲损失主要来自积炭的产生及产物的冷凝，积炭成分复杂，但生成量少，因此对㶲效率影响较小。加氢饱和反应较为简单，㶲效率同样也处于较高水平。

随着科学的不断发展，人们对于生活的标准越来越高，对日常生活的居住环境要求也在不断提高。随着对能源需求的不断增大，能源也越来越紧缺，要解决这个问题，就必须对电气工程采取节能措施。这不仅是适应时代的进步，满足现代生活的基本需求，而且通过电气工程自动化技术的节能创新，可以提高生活中各种电器的使用效率，达到减少能源消耗的目的，提升社会经济发展的质量[3]。

生物油成分复杂，根据式(6)、式(7)利用元素分析数据进行计算[13]。

  

图4 系统㶲损失分布图

4.4 敏感性分析

图5显示了500℃、550℃、600℃、650℃下系统总㶲效率的变化情况。为进一步探究合成气产量与㶲效率之间的关系，将文献[1]中合成气产量的变化情况标注在图中。可以看出，随温度的升高，合成气产量随之增大，从286.1g/(kg bio-oil)到408.7g/(kg bio-oil)，处于一个较高的波动范围，而系统总㶲效率从500℃时的87.0%降低到650℃时的76.9%。因此可以得出以下结论，温度越高，生物油的转化率越高，系统总㶲效率越低，说明不仅反应的复杂程度会影响系统的㶲效率，反应的进行程度也会影响系统的㶲效率，反应程度越深，㶲效率越低，但㶲效率的波动处于一个较小的范围，550℃与600℃甚至无明显变化，说明合成气分布情况对系统的㶲效率影响不大。

由图1所示，黄油和猪油的酸价随着温度和循环加热次数的增加均呈现上升的趋势，在240℃时酸价均达到最大，分别为1.62 mg/g、1.05 mg/g，当温度达到210℃以上时，随着加热次数的增多，猪油的酸价增加显著（P＜0.05），而黄油的酸价逐渐趋于稳定（1.62 mg/g），这表明黄油相比于猪油，随着温度和加热次数的增加，游离脂肪酸含量不会大幅增加，表现出良好稳定特性。

  

图5 不同温度下系统的总㶲效率及合成气产量

图6显示了不同合成途径下系统的总㶲效率及主要反应器的㶲效率。FT、OP、FT-OP分别代表费托合成、烯烃齐聚以及费托合成-烯烃齐聚耦合反应，合成气组成成分一致。同样，将实验所得的航煤产量标注在图中。可以看出，无论是系统总㶲效率还是单独反应器的㶲效率，烯烃齐聚都处于较高的水平，均在90%以上。3个系统的总㶲效率相近，但单独反应器的㶲效率具有较大差别，FT与FT-OP反应器㶲效率较低，分别为57%和56%。FT合成航煤产量最少，且不产生芳香烃类物质，芳香烃类物质具有较高的标准化学㶲，因此反应器㶲效率较低，FT-OP㶲效率主要受反应器限制，但其航煤产量最高，为526.1g/kg syngas，说明该方法在工业化生产中具有较高可行性。

  

图6 不同合成途径下系统的总㶲效率及航煤组分产量

5 结论

本文通过模拟生物油裂解气费托合成-烯烃齐聚耦合的工艺流程并进行㶲分析，得出了以下结论。

以手机学习平台为主的智慧课堂在外语教学中得到广泛运用，符合当今信息时代发展的需要。以核心素养培养为目标的高职大学英语教学新模式主要从教学内容选择、教学设计和教学评价三方面提出智慧教学模式设计思路，并对实施过程进行探索。

（1）通过模拟与计算相结合的方式，得到该工艺流程的物流、㶲流数据。

（2）在550℃的催化裂解温度下，系统的总㶲效率为 80.4%，㶲效率最高的子系统为水煤气变换，㶲损失最大的子系统为费托合成-烯烃齐聚耦合，占全部㶲损的75.88%，反应越复杂，㶲效率越低。

（3）生物油催化裂解温度从 500℃上升到650℃，系统的总㶲效率由87%下降到76.9%；反应程度越深，㶲效率越低；合成气的分布情况对系统的㶲效率影响不大。

（4）对比费托合成、烯烃齐聚、费托合成-烯烃齐聚耦合3种不同的工艺流程，烯烃齐聚系统的总㶲效率和单独反应器的㶲效率均处于较高的水平，费托合成-烯烃齐聚耦合路线的航煤组分产量最高。

（5）费托合成-烯烃齐聚耦合工艺的改进应集中在开发新型反应器以及寻找同时适用于两种反应的催化剂。

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