纳米材料是指组成相或晶粒至少有一维在尺寸上小于100nm的材料，它包含原子团簇、纳米微粒、纳米薄膜、纳米管和纳米固体材料等，因其独特的光学、电学、磁力、力学以及化学性能而受到人们的广泛关注[1]。纳米氧化铁作为一种常见的金属氧化物，由于其具有原料价廉易得、反应性好、再生性能优异以及高硫容等优点，被广泛应用于高温脱硫[2-3]。

最近几年，研究者利用不同方法合成了多种具有不同形貌的纳米氧化铁，如球状[4]、棒状[5]、梭状[6]、花状[7]、纺锤状[8]等，并研究了其形貌对性能的影响。结果表明，不同的氧化铁形貌对不同反应的反应活性都具有很大的影响。李勇等[9]就纳米氧化铁在多相催化中的形貌效应进行了深入的研究，研究表明，通过纳米氧化铁形貌的可控合成，可选择性地暴露高活性或特定能量晶面，可以大幅度提升催化反应活性、选择性和稳定性。宋桂花等[10]采用共沉淀法和水热法分别制备了纳米棒和六边形纳米片状的Fe2O3，并考察了其形貌对Pt催化剂在碱性介质中催化氧化甲醇的促进作用。结果显示，以Fe2O3纳米棒为助剂制备的 Pt-Fe2O3/C-R催化剂具有更高的催化活性以及稳定性。任利荣[11]采用水热法制备铁基氧化物催化剂，实现了一系列各种形貌的 Fe2O3的可控合成，并考察了具有特定形貌催化剂的费托合成反应性能，结果表明，将纳米微球状转变为纳米线状，有助于提高催化剂的抗磨损性能。PASTRANA-MARTINEZ等[12]对不同形貌的 Fe2O3的光催化性能进行了研究，发现含有枝状晶体的催化剂拥有最高的光催化活性。催化剂活性位点的表面电子特性及形貌结构在很大程度上决定着催化剂的活性、选择性以及稳定性[13]。

由此可见，通过调控 Fe2O3的微观形貌可以提高相应的化学反应性能。而氧化铁脱硫的实质就是氧化铁与硫化氢之间的气固非均相反应，该反应是典型的扩散控制反应。硫化氢气体刚开始在表面反应，然后慢慢扩散进入脱硫剂内部反应[14]。因此，发达的孔隙结构及独特的微观形貌有利于硫化氢气体在反应中的扩散，增加了与脱硫剂中活性位点的接触，使硫化反应能够更加顺利地进行[15]。

本组患者200例,192例患者无明显疼痛症状,术中情绪平稳,镇痛、镇静效果良好。8例感到明显疼痛,其中1例疼痛难忍,不能安静配合手术,经医护人员耐心指导安慰即恢复平静,余患者均能平静配合手术。

综上，本文通过在水热过程中添加不同的模板剂得到了具有不同微观形貌的纳米氧化铁，利用XRD、SEM、BET等对其物相结构、微观形貌以及比表面积等参数进行分析，并通过微型固定床硫化装置研究了微观形貌对氧化铁脱硫剂硫化性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

用于硫化性能评价的微型固定床硫化装置如图1所示。硫化条件为：样品质量0.1g，反应气组分为N2和 H2S（0.2%～0.3%H2S），空速 2000h-1，硫化温度500℃。实验时，准确称量0.1g样品置于石英管中，先在N2气氛下程序升温至500℃，然后通入H2S气体进行硫化反应并开始计时，利用气相色谱定时对其出口气体中H2S浓度进行检测，当出口浓度达到 100μL/L，即视为脱硫剂穿透，硫化实验结束。

1.2 样品制备

在反应体系中加入CTAB后，作为阳离子表面活性剂的CTAB分子通过静电相互作用和疏水相互作用吸附在所形成的纳米氧化铁表面[18]，从而使纳米颗粒相对分散，不会出现团聚现象。当溶液中的表面活性剂浓度大于临界胶束浓度时，CTAB可形成球形、棒状等多种形貌的胶束，在CTAB胶束的诱导下，氧化铁纳米晶可相应地生长成球状、棒状、纺锤状等不同形貌[19]。当在体系中加入丙三醇后，作为一种有机溶剂，丙三醇的微乳化作用[20]使得纳米颗粒聚集在一起，随着溶剂化作用的进行，使纳米颗粒向两边生长，最终形成棒状形貌。

1.3 硫化实验

九水硝酸铁、尿素、丙三醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；酒石酸，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），分析纯，上海阿拉丁生物科技有限公司；实验用水为蒸馏水。D/MAX2500X-射线衍射仪，日本Rigaku公司；JSM-6700F的扫描电子显微镜，日本JEOL电子公司；TriStar-3000比表面及孔径分析仪，美国麦克仪器公司；BS 110S电子天平，德国赛多利斯集团；SX2-4-10 型马弗炉，上海嘉展仪器设备有限公司。GC-950气相色谱，海欣色谱有限公司。

  

图1 硫化实验装置

图4为添加不同模板剂所得脱硫剂的吸脱附等温线和孔径分布图。根据IUPAC的分类[22]，3种样品C-Fe2O3、G-Fe2O3和T-Fe2O3都属于IV型吸附等温曲线。表明它们都是标准的介孔材料，且其滞后环均属于H3型，反映的是由片状粒子堆积形成的狭缝孔，这与 SEM 图分析一致。样品 C-Fe2O3、G-Fe2O3在高压端（P/P0=0.8～1.0）曲线陡增，原因是孔道内部发生毛细管凝聚现象，表明粒子堆积程度高，中孔主要是堆积孔。此外，孔径主要分布在1～5nm的介孔区域，而样品T-Fe2O3的孔径主要分布在2～3nm。这表明，样品T-Fe2O3具有更均匀的孔结构。具体孔结构参数如表 1所示，样品T-Fe2O3的比表面积达到 40.80m2/g，大于样品C-Fe2O3和G-Fe2O3的比表面积，分别为24.85m2/g和23.59m2/g。这表明添加酒石酸后，能够得到较大比表面积的结构。

 

为研究氧化铁的微观性能和形貌，本实验对添加不同模板剂所制备的样品进行了SEM形貌分析，图3为各样品的SEM图。图3(a)是添加CTAB后得到的形貌，从图中可以看出，样品C-Fe2O3呈现的是直径约50nm且分散均匀的球状形貌，颗粒没有发生明显的团聚现象。图3(b)是添加丙三醇后得到的形貌，从图中可以看出，样品G-Fe2O3为长约300nm、宽约 40nm的纳米棒结构，同样分布比较均匀且未发生团聚。图 3(c)是添加酒石酸后得到的形貌，从图 3(c)中可以看出，样品 T-Fe2O3呈现出规则的长方体结构，粒径较大。放大倍数后可以看出，该长方体表面包覆有致密的不规则棒状颗粒，根据反应物推测为氧化铁颗粒。再由图 3(c)左下角的图可以看出，断层处并不光滑，而是由与表面覆盖的一样的颗粒组成。

1.4 脱硫剂表征

X射线衍射表征（XRD）：采用日本Rigaku公司生产的型号为 D/MAX2500X射线衍射仪在大角度范围内对制备的纳米氧化铁物相组成进行分析。其采用的是铜靶 Kα衍射源，辐射源波长λ=0.154nm，石墨单色管，衍射扫描范围为 5°～80°，扫描速度为 2θ=8°/min。扫描电子显微镜（SEM）表征：采用日本JEOL电子公司生产的型号为JSM-6700F的扫描电子显微镜对纳米氧化铁样品进行微观表面形貌的观察。

初中是古诗文教学的入门阶段。随着新版部颁教材的投用和新一轮考试制度的改革，对古诗文的教学提出了更高的要求。这对传承和弘扬我国优秀传统文化起到了至关重要的作用，同时，也使得原本就是教学中的重点和难点的古诗文教学更加举步维艰。

2 实验结果与讨论

2.1 添加不同模板剂所制备的氧化铁的XRD分析

图2为添加不同模板剂所制备的氧化铁的XRD谱图。从图2可以看出，样品G-Fe2O3、C-Fe2O3和T-Fe2O3均有8个相同的衍射特征峰，峰位置分别位于 2θ = 24.2°、33.2°、35.7°、40.9°、49.5°、54.1°、62.5°、64.0°处，且对应于(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(214)、(300) 8 个晶面，对照标准卡片，所得产物均为六方晶系的赤铁矿，即α-Fe2O3 (JCPDS 87-1165)，并没有其他杂质产生。此外，对照XRD谱图还发现3种样品的峰强度存在差异，这种相对强度上的差异正是由样品的形貌与排列方式的变化所导致的[16]。

  

图2 添加不同模板剂制备的样品的XRD谱图

2.2 添加不同模板剂所制备的氧化铁的SEM分析

式中，WHSV为质量空速，g/(h·g)；Ms为硫的摩尔质量，32.06g/mol；Vm为H2S气体在标准状况下的摩尔体积，L/mol；Cin和Cout分别是进出口H2S气体的浓度，1μL/L；t为脱剂穿透的时间，h。

  

图3 添加不同模板剂所制备的氧化铁的SEM图

2.3 不同形貌形成机理分析

尿素作为沉淀剂在纳米氧化铁的合成中起着非常重要的作用。当温度高于60℃时，尿素开始缓慢水解，当温度升高到80℃时，水解速度加快，而高于 145℃时，则剧烈水解[17]。为保证尿素缓慢稳定的水解，实验中水热温度为 140℃。开始升温过程中，尿素缓慢释放出OH-，随着温度的升高，释放的OH-也逐渐增多，这样持续稳定地提供OH-，保证了Fe(OH)3的稳定形成，从而均匀生长在模板剂/水的胶束周围。具体的反应如式(2)～式(4)所示。

 

将 4mmol Fe(NO3)3·9H2O 和 6mmol CO(NH2)2溶于 60mL蒸馏水中，分别添加一定量的丙三醇（G）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）（C）以及酒石酸（T），充分搅拌，直到全部溶解形成黄色澄清溶液。然后将溶液分别转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，置于烘箱中在140℃下反应24h。待反应釜自然冷却至室温后，离心，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次。将沉淀物在60℃下干燥6h，最后在马弗炉中升温到550℃并保持4h，得到氧化铁脱硫剂样品。将脱硫剂样品分别记作G-Fe2O3、C-Fe2O3和 T-Fe2O3。

氮气吸附性能表征（BET）：采用美国麦克仪器公司生产的 TriStar-3000比表面及孔径分析仪对制备的样品进行比表面积、孔容和孔径的分析。先在200℃下脱气处理 1h，随后进行介孔分析，得到比表面积、孔容、孔径等物性参数。

水热环境下，Fe(NO3)3和尿素反应生成氧化铁纳米颗粒，随着反应的进行，氧化铁纳米颗粒逐渐长大并累积成片状，各片层堆叠在一起，成为立方块状[21]。酒石酸作为一种螯合剂添加到上述体系中，在高温高压的水热环境下发生聚合反应，并聚合形成含碳链的框架结构。立方块状的纳米氧化铁小颗粒填充于酒石酸充当模板剂形成的框架结构中，从而形成内外含有纳米氧化铁不规则颗粒的长方体形貌。

2.4 孔结构分析

脱硫剂的硫容（SC，g/100g）采用式(1)计算。

  

图4 添加不同模板剂得到的样品的BET图

 

表1 不同样品的BET数据

  

样品 比表面积/m2·g-1孔容/cm3·g-1平均孔径/nm C-Fe2O3 24.847 0.113 11.905 G-Fe2O3 23.587 0.091 10.231 T-Fe2O3 40.799 0.092 4.763

2.5 硫化性能的考察

本实验对添加不同模板剂得到的不同形貌的纳米氧化铁脱硫剂进行了硫化性能的对比研究。图5为添加不同模板剂的氧化铁脱硫剂的穿透曲线及硫容图。从图中可以看出，在硫化过程中，前期穿透曲线的斜率（出口H2S浓度）几乎为零，说明这3种脱硫剂在前期都保持了较高的脱硫效率。随着时间的延长，曲线斜率逐渐增大直至穿透。其中，T-Fe2O3的穿透时间最长，达到350min，而另外两种脱硫剂 C-Fe2O3和 G-Fe2O3的穿透时间都有所缩短，依次为300min和330min。从硫化对应的硫容图可以看出，T-Fe2O3的硫容最高，为 11.5g/100g，较C-Fe2O3增加7.8%。这表明添加酒石酸作为模板剂得到的具有优异硫化性能的氧化铁脱硫剂，相比其他两种脱硫剂，具有较长的穿透时间和较高的硫容。这是因为，由酒石酸制备的脱硫剂是经较小纳米氧化铁颗粒自组装成的长方体颗粒，表面及内部都存在着较丰富的孔道结构和较大的比表面积，所形成的疏松多孔结构使H2S气体在反应过程中能够更加顺畅地在脱硫剂内部进行反应、传质和扩散[23]。

基于事实是实现此环节意义的关键，为了避免教学实践中教师习惯性自主判断学生的知识基础等特征，教师获取的相关数据必须真正来自学生。与非智力因素有关的特征相对较为稳定，一般不因具体教学单元发生较大波动，可在学期初或学期末对其学习风格、认知方式和学习策略等方面，用较为权威的量表获取数据并通过分析确定个人与集体大致的特征。学生对于每一堂课的知识基础及学习期待则需要更加细致的反映，利用一定的网络平台或者通过合理的时间安排获得每个学生对于某个知识单元的起点能力与期待，如写下自己已经学会了什么而希望学到什么，从而为接下来的教学设计活动提供依据。

糖尿病合并冠心病的患者于非糖尿病者不同的是糖尿病患者的冠状动脉粥样病变更广泛，常多支受累，粥样斑块严重，且常有溃疡、钙化等，即便是介入治疗术后，合并糖尿病的患者发生再闭塞的几率同样较高[17]。

邓军回忆说：“这件事胡波、小明他们都知道的，那晚我们还等着你回来要开你的玩笑呢。但你回来后像吃了枪药，我们都没有敢告诉你。后来一个中午我请你吃饭想给你道歉的，王大明出事了，我光顾着看新闻就忘了道歉，再后来你动不动就跟我们发火，我没有机会给你解释，再后来……我也就忘记了！”

  

图5 添加不同模板剂的脱硫剂的穿透曲线图

3 结论

采用水热法，以硝酸铁为铁源，尿素为沉淀剂，通过添加不同的模板剂得到球状、棒状及长方体状的纳米氧化铁形貌结构。其中，长方体表面是由致密的氧化铁颗粒自组装而成，拥有丰富的孔结构，且比表面积达到40.80m2/g。最后通过微型固定床的硫化实验，表明形貌对脱硫剂的硫化性能有一定的影响，添加3种模板剂形成不同形貌后，其硫化性能亦不相同，对H2S的脱除性能高低顺序为长方体状（酒石酸）＞棒状（丙三醇）＞球状（CTAB），当添加模板剂为酒石酸时，穿透时间最长，可达350min，硫容可达11.5g/100g。

参考文献

[1]PUSHPANATHAN V，KUMAR D S.Synthesis and characterization of Zn nanoparticles by using hetero-bicyclic compound[J].Advanced Materials Research，2014，938：3-8.

[2]REN X R，CHANG L P，FAN L，et al.Study of intrinsic sulfurization behavior of Fe2O3 for high temperature H2S removal[J].Fuel，2010，89（4）：883-887.

[3]XIE W，CHANG L，WANG D，et al.Removal of sulfur at high temperatures using iron-based sorbents supported on fine coal ash[J].Fuel，2010，89（4）：868-873.

[4]VALLADARES L D L S，FELIX L L，SUAREZ S M E，et al.Preparation and crystallization of hollow α-Fe2O3 microspheres following the gas-bubble template method[J].Materials Chemistry &Physics，2016，169：21-27.

[5]LIU Q，ZHANG W M，CUI Z M，et al.Aqueous route for mesoporous metal oxides using inorganic metal source and their applications[J].Microporous & Mesoporous Materials，2007，100（1-3）：233-240.

[6]LIU X H，QIU G Z，YAN A G，et al.Hydrothermal synthesis and characterization of α-FeOOH and α-Fe2O3 uniform nanocrystallines [J].Journal of Alloys & Compounds，2007，433（1/2）：216-220.

[7]XIE K，WANG X X，LIU Z J，et al.Synthesis of flower-like α-Fe2O3 and its application wastewater treatment[J].Journal of Zhejiang Universityence A，2014，15（8）：671-680.

[8]郭培志，谭金山，季倩倩，等.纺锤形β-FeOOH纳米结构和α-氧化铁亚微米/微米粒子的合成与转变[J].无机化学学报，2009，25（4）：647-651.GUO P Z，TAN J S，JI Q Q，et al.Spindle shaped β-FeOOH nanostructures and α-iron oxide micron / submicron particle synthesis and transformation[J].Journal of Inorganic Chemistry，2009，25（4）：647-651.

[9]李勇，申文杰.金属氧化物纳米催化的形貌效应[J].中国科学（化学），2012，42（4）：376-389.LI Y，SHEN W J.The catalytic effect of metal oxide nano morphology[J].Chinese Science（Chemistry），2012，42（4）：376-389.

[10]宋桂花,杨海芳,孙雅飞,等.氧化铁对铂在碱性介质中催化氧化甲醇的促进作用[J].催化学报，2017，38（3）：554-563.SONG G H，YANG H F，SUN Y F，et al.The promotion of iron oxide on the catalytic oxidation of methanol by platinum in alkaline medium[J].Chinese Journal of Catalysis，2017，38（3）：554-563.

[11]任利荣.铁氧化合物形貌控制及F-T合成反应性能研究[D].北京：中国科学院研究生院，2012.REN L R.Study on morphology control and F-T synthesis reaction properties of iron oxides[D].Beijing：University of Chinese Academy of Sciences，2012.

[12]PASTRANA-MARTINEZ L M，GOMES H T，DRAZIC G，et al.Hydrothermal synthesis of iron oxide photo-fenton catalysts：the effect of parameters on morphology，particle size and catalytic efficiency[J].Global NEST Journal，2014，16（3）：474-484.

[13]LIU S，LI Y，SHEN W.Tuning the catalytic behavior of metal nanoparticles：the issue of the crystal phase[J].Chinese Journal of Catalysis，2015，36（9）：1409-1418.

[14]RANADE P V，HARRISON D P.The variable property grain model applied to the zinc oxide-hydrogen sulfide reaction[J].Chemical Engineering Science，1981，36（6）：1079-1089.

[15]樊惠玲，刘生昕，孙婷,等.氧化铁脱硫剂的织构及其对脱硫性能的影响[J].中国矿业大学学报，2012，41（1）：102-107.FAN H L，LIU S X，SUN T，et al.Texture of iron oxide desulfurizer and its effect on desulfurization performance[J].Journal of China University of Mining and Technology，2012，41（1）：102-107.

[16]王雪.纳米晶的表界面结构调控及其催化性质的研究：从金属氧化物（SnO2、CeO2、Cu2O）到Pt基贵金属[D].厦门：厦门大学，2015.WANG X.Study on the regulation of the surface interface structure and the catalytic properties of nanocrystals：from metal oxides（SnO2，CeO2，Cu2O） to Pt based noble metals[D].Xiamen：Xiamen University，2015.

[17]王廷吉，周萍华.在低pH值下尿素水解速度规律的研究[J].东华理工大学学报（自然科学版），1994（1）：94-97.WANG T J，ZHOU P H.Study on hydrolysis rate law of urea at low pH[J].Journal of East China University of Technology（Natural Science Edition），1994 （1）：94-97.

[18]张培培，黄剑锋，曹丽云,等.CTAB辅助微波水热合成花簇状SnS微球[J].无机化学学报，2012，28（2）：291-296.ZHANG P P，HUANG J F，CAO L Y，et al.CTAB microwave assisted hydrothermal synthesis of flower like SnS microspheres[J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry，2012，28（2）：291-296.

[19]WU S H，CHEN D H.Synthesis of high-concentration Cu nanoparticles in aqueous CTAB solutions[J].Journal of Colloid &Interface Science，2004，273（1）：165-169.

[20]WEI Z，XING R，ZHANG X，et al.Facile template-free fabrication of hollow nestlike α-Fe2O3 nanostructures for water treatment[J].ACS Applied Materials & Interfaces，2013，5（3）：598.

[21]HUANG G，XU S，LU S，et al.Micro-/nanostructured Co3O4 anode with enhanced rate capability for lithium-ion batteries[J].ACS Applied Materials & Interfaces，2014，6（10）：7236.

[22]SING K S W.Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity（Recommendations 1984）[J].Pure & Applied Chemistry，1985，57（4）：603-619.

[23]田欢，高志远，吴江，等.纳米零价铁脱硫剂的制备及其脱硫性能评价[J].环境工程学报，2017（5）：2878-2884.TIAN H，GAO Z Y，WU J，et al.Preparation and desulfurization performance of nano zero valent iron[J].Journal of Environmental Engineering，2017（5）：2878-2884.