0 前言

双亲大分子的自组装及刺激-响应材料受到越来越多的关注[1]，刺激-响应引起的自组装体的微观形貌较多，包括球形胶束[3]，圆柱体[4]，纳米管[5]，双层物质，囊泡以及凝胶[6]。早先报道基于亲水和疏水聚合物的嵌段共聚物能够在水溶液中形成自组装结构。可以通过改变各类诱因来控制自组装的形态，包括聚合物的组成，浓度和添加剂等，改变这些诱因可以使自组装形态从简单的球形和圆柱形胶束到更复杂的双连续和双层(薄片，囊泡)结构的结构[7]。然而，以杯芳烃为砌块的大分子自组装研究尚处探索阶段[8]。

本文以杯芳烃-哌嗪为单体单元，制备了双亲性杯芳烃聚酰胺D，探究了D在DMF溶液中的自组装，并与PVDF进行共混，制备了能够对甲苯产生刺激响应，发生形变的D/PVDF共混平板膜，并对其形变机理展开探讨。

依据思考的差异性，人力资源部门将人力资源模式划分成多种形式。笔者将对比分析几种高效的人力资源管理模式。首先，在当今时代的高速发展下，企业在特定的时期存在的发展需求有所不同，为了解决该问题，企业选择的模式以管理为目标，包括认识管理、职业型人力资源管理模式；其次，笔者分析了人力资源的管理过程，将人力资源管理模式分成组合型人力资源管理与职能人力资源管理。

1 实验部分

1.1 实验试剂、仪器及测试

试剂：二氯亚砜，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；DMF，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；甲苯，分析纯，天津市赢达稀贵化学试剂厂；氯仿，分析纯，天津市赢达稀贵化学试剂厂；PVDF，天津市光复科技有限公司；氯化亚砜，分析纯，天津市光复科技有限公司。

仪器及测试： FT-IR由赛默飞世尔科技有限公司Nicolet iS50型傅立叶红外光谱仪分析；UV-vis曲线通过北京普析通用仪器有限公司TU-1901型紫外-可见光分光光度计绘制；粒径及粒径分布由马尔文公司Malvern ZS90型纳米激光粒度测试仪(DLS)测定；溶液中微观形貌由日立公司Hitachi H7650透射电子显微镜(TEM)观察；冷冻干燥后的D表面形貌由日立公司Hitachi S-4800 型冷场发射扫描电镜(FESEM)观察；冷冻干燥后的PVDF膜、D与PVDF共混膜以及滴加甲苯后的共混膜的表面形貌由ZEISS公司Gemini SEM500型热场发射扫描电镜(FESEM)观察；聚酰胺D的1HnmR通过布鲁克公司的Bruker-400MHz核磁共振波谱仪测试。

1.2 双亲性杯芳烃聚酰胺(D)的制备

配制系列D的乙酸乙酯溶液，浓度为2.21μM，11μM，55.4μM，110.8μM，227μM，554μM，831μM，1108μM，1385μM，1663μM，1940μM，2210μM，2488μM，2760μM，3040，3320μM，3590μM，3870μM，4150μM，4420μM 和4690μM，用0.8μM尼龙膜滤除未溶固体及杂质。UV-vis分析确定临界胶束浓度(CMC)。选取浓度2210μM溶液作为主要研究对象。

图1为D的FT-IR谱图和1HnmR。3400cm-1为杯芳烃环下缘的羟基特征吸收峰[18]；2295cm-1为杯芳烃的主体骨架伸缩振动峰；1652cm-1和1482cm-1出现了酰胺键的羰基与氨基组峰，证明已经成功合成了D。δ 7.08、δ 6.73与δ 6.56的三个单峰是苯环上氢的化学位移。4.44 ppm和3.32 ppm的两处偶合常数为13.4 Hz为杯[4]芳烃上的桥连亚甲基，δ 3.8附近的化学位移是哌嗪环上的亚甲基。

1.3 D的DMF溶液的配制

杯[4]芳烃-二酰氯(DC)[16]2.62 g(0.0031mol)加入带有磁力搅拌和冷凝管的500mL单口圆底烧瓶中，加入二氯亚砜，回流1 h。冷却至室温，旋蒸除去大部分氯化亚砜。使用30mL氯仿提取三次，除去过量的氯化亚砜，得淡黄色固体1.8 g(0.0021mol)，产率76%。

1.4 D/PVDF共混平板膜的制备

胶结物与鲕粒边部的方解石几乎没有差别，不同的是，含有泥质和生物碎屑。泥质根据手标本的颜色辨别。生物碎屑呈针状、树枝状、粒状等，以骨屑为主，排列没有方向性(图6)。

 

表1 各组平板膜的成分

  

2 D的结构表征

将DC溶于正己烷配制有机溶液，哌嗪配制成不同浓度的水溶液，将有机溶液倾注于水溶液之上，在相界面处生成一层薄膜，提取薄膜，干燥，得目标聚合物。

称取0.1mol干燥的PVDF样品溶于2mL的DMF中，制备浓度为50 M的溶液，室温下搅拌至完全溶解，静置脱泡，配制成铸膜液1；称取0.1mol干燥的PVDF样品溶于1mL的DMF中，制备PVDF浓度为100 M，D浓度为20 M的溶液，室温下搅拌至完全溶解，静置脱泡，配制成铸膜液2。采用浸没沉淀法[17]，用刮膜棒在干净的玻璃板上刮涂成薄层，于空气中放置2 min后，浸入不同的凝固浴中，至膜固化后从玻璃板上脱落.然后将制备的纯PVDF膜与D/PVDFg共混平板膜浸泡于蒸馏水中，待用。凝固浴设置如表1所示。

3 D的自组装及甲苯诱导响应行为

2210μM的D的DMF溶液，与PVDF在常温下均匀共混后刮膜，共制备2组膜冷冻干燥(表1)，剪成试纸大小的形状，置于培养皿中，取20μM甲苯，分别逐滴加入到图6c，图6d小条上。

图5为D在DMF中加入甲苯前后的自组装变化。图5a中，D在DMF中呈树枝状物质，且分布较为均匀，自组装体呈现在同一平面处，树枝状物相互连接并未相互缠绕。图5b中加入了甲苯，TEM中呈现不规则实心状物质且有部分树枝状物质相互缠结后形成实心物质的中间态物质，这些实心物质呈现聚集态。进一步证明了甲苯的加入导致D的自组装形貌变化。

图3是D在DMF中加入甲苯前后的粒径分布。图3a中D的平均粒径为190nm的单分布粒子，而在相同浓度的D的DMF溶液中加入甲苯，则呈现了平均粒径为50nm和250nm的双分布粒子(图3b)，说明甲苯的加入导致DMF溶液中自组装尺寸发生改变，且将D的自组装体分为两种粒径的聚集体。

普洱市地处低纬度、高海拔地区，茶树具有萌发较早、采摘期长、芽叶肥壮等特点。普洱市旅游环线内森林覆盖率达94.5%，内有植物2014种，其中有药用植物野砂仁，花卉植物山海棠、兰花等，被称为“天然花园”。温度较为适宜，降雨量充沛，这使得普洱拥有怡人的康乐气候。旅游环线内水体资源，融“山、林、水、人”四大主题为一体，呈现出不同的水体形态。由于区内热量丰富，气候湿润，森林茂密，食物丰富，为野生动物的生息繁衍提供了十分优越的环境条件。普洱市拥有35个少数民族，不同民族，以茶待客、以茶联姻等，把茶文化发挥得淋漓尽致，成为一种文化标杆。

图4为DMF溶液中甲苯与D不同摩尔比的曲线图以及290nm处的吸收值连线图。加入微量甲苯，UV-vis图中，297nm处的最高峰和325nm处的小峰处并未发生化学位移，说明甲苯的加入并未引起π- π*跃迁。与此同时在290nm处的摩尔比-吸收值连线看到随着甲苯与D的摩尔比值增加，发生了减色效应，是由于甲苯进入了部分D中的杯芳烃的空腔中，导致D分子间共轭程度减弱。

  

图1 D的FT-IR及1H NMR

  

图2 D在DMF溶液中的UV-vis曲线及在波长290nm处各浓度吸收值连线

  

图3 (a)D在DMF溶液中的粒径，(b)D在DMF中加入甲苯后的粒径

  

图4 DMF溶液中甲苯与D不同摩尔比的曲线图以及290 nm处的吸收值连线

  

图5 (a)D在DMF溶液中的TEM，(b)D在DMF中加入甲苯后的TEM

  

图6 各组平板膜照片，(a)冷冻干燥的纯PVDF膜，(b)冷冻干燥的D/PVDF共混膜，(c)甲苯滴于较为平整的纯PVDF膜，(d)甲苯滴于D/PVDF共混膜

  

图7 各条件下的SEM图，(a)纯PVDF平板膜，(b)D的表面形貌，(c)D/PVDF共混的平板膜，(d)D/PVDF共混平板膜滴落甲苯

随着D在DMF中浓度的升高，特征峰最大吸收值红移，并产生增色效应。D是一个由刚性大环番杯芳烃结构作为主链基本构筑的线形大分子，苯环数目多且共轭效应强。共轭体系使整个体系的最高已占轨道能级升高，最低空轨道的能级降低，导致π- π*跃迁的能量降低。π- π*能量差越小，紫外光谱的最大吸收越向波长较大的方向移动，进而导致整个吸收红移。波长320nm处产生新峰，但峰值随着浓度的升高呈线性增加，说明D分子芳香环之间的π-π共轭方式并未改变。右图中折线图出现拐点，说明D分子的自组装形式在浓度230μM以上趋于稳定状态，此浓度即为D在DMF溶液中的CMC。

4 PVDF-D共混膜的甲苯诱导响应

图2为D在DMF溶液中的UV-vis曲线及在波长290nm处各浓度-吸收值连线。

图6中a，b分别为纯PVDF膜与D/PVDF共混膜经冷冻干燥前后的照片，图6c，图6d分别为甲苯滴于纯PVDF膜以及D/PVDF共混膜滴加甲苯前后的照片。纯PVDF膜冷冻干燥后呈自然卷曲状态，而D/PVDF共混膜在冷冻干燥后不发生卷曲，进而说明D/PVDF共混膜几乎不受湿度的影响。选取卷曲程度较小的纯PVDF膜和与D/PVDF共混膜观察到，在膜上滴加相同量的甲苯后，纯PVDF膜不发生形变，而D/PVDF共混膜形变后卷曲，且形变后状态稳定，说明纯PVDF膜不会受到甲苯的影响，而D/PVDF共混膜与甲苯接触后会发生卷曲，是由于共混膜中D与甲苯发生了相互作用。

图7是纯PVDF膜，D，D/PVDF共混膜以及滴加甲苯后D/PVDF共混膜的SEM图。图7a中纯PVDF膜表面较为平整，无孔出现；而图7c中D/PVDF共混膜则呈现多孔现象，且在膜表面有球状物质堆叠，膜表面较平；图7d中加入了甲苯的D/PVDF共混膜表面凹凸不平，其上的球状堆叠物质消失。由此证明D/PVDF共混膜加入甲苯后发生卷曲是由于D与甲苯相互作用而发生的。

比如：here，there，over there，below，above，out，ahead和nearby。

5 结论

  

图8 甲苯诱导聚杯芳烃-哌嗪酰胺膜的刺激响应机理

D在DMF溶液中，达到临界胶束浓度后，自组装粒径平均值为190nm，形貌为树枝状且不随浓度升高而改变。D分子中杯[4]芳烃单元与甲苯的主-客体相互作用，导致D在DMF溶液中组装形式发生变化，进而可应用于甲苯的定向检测。D与PVDF均匀共混，得到性能较为稳定，干燥条件下不发生卷曲的平板膜。膜在甲苯的诱导下短时间内发生卷曲，且卷曲不可逆。PVDF-D混合膜可作为甲苯的检测材料，快速方便地检测甲苯。

儿童采取预防接种能够一定程度上控制传染疾病的流行,同时保障儿童的身心健康。而在预防接种过程中,优于儿童个体性差异,部分儿童可能会出现不适情况。为提升整体预防接种效果,需采取积极有效的护理措施[2-3]。

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