近年来，丙烯酰胺类温敏聚合物的应用十分广泛[1]，但氧气和二价阳离子对其影响非常明显，实际应用中当地层温度达到80 ℃时便发生水解，黏度降低，耐盐性、耐温性、抗剪切性能都不理想[2]。改善这些问题的重要方法是在聚合物分子中引入特殊的结构单元[3-5]。1997年，梁兵等[6]合成了一种新型的聚合物AM-AMPS-DMAM，但该聚合物溶液温度升高时分子链伸展，黏度增加，但是分子的刚性不理想。聚合物结构中含苯环则分子链刚性较好[7]，同时刚性疏水单体链节的增加以及疏水基团碳链变长导致聚合物溶液的表观黏度升高，产生良好的疏水缔合效果，提高了聚合物溶液的抗盐耐温性能[8-9]。马超等[10]发现丁基苯乙烯和辛基苯乙烯作为单体合成的温敏聚合物均具有良好的耐温抗盐性能。本工作通过傅-克酰基化反应[11-13]合成中间产物十二烷基苯乙酮，通过转移氢化反应制备中间产物1-甲基对十二烷基苯甲醇，最后通过醇脱水成烯三步反应得到疏水单体对十二烷基苯乙烯。少量引入对十二烷基苯乙烯的聚合物其分子链刚性更高，具有更好的疏水缔合效果，耐温抗盐性能更好。

1 单体合成

1.1 试剂和仪器

十二烷基苯、乙酸酐，分析纯，北京百灵威科技有限公司；硼氢化钠，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；无水三氯化铝、对甲苯磺酸一水合物，分析纯，天津市光复精细化工研究所；二甲苯，分析纯，武汉市中天化工有限责任公司。

（3）问题处理：集装箱上的铅封被毁、控制中心发现无效铅封拒绝开封、电子铅封内嵌芯片失灵等情况都属于本系统的问题，需要提出处理问题办法[2]。

VERTEX 70红外光谱仪、AscendTM 600 MHz三通道全数字化傅里叶超导核磁共振谱仪，德国Bruker公司。

1.2 实验步骤

1.2.1 对十二烷基苯乙酮的合成

1.2.2 1-甲基对十二烷基苯甲醇的合成

穿斗式是用高度不同的木柱搭成山字形，木柱之间再连接一些穿枋（ fā ng），形成格子一样的木框架，格子里面可以填充木板、泥土、砖或石块形成墙体。类似的形式在欧洲叫“半露木”结构。

0 ℃恒温条件下将14.418 g对十二烷基苯乙酮加入装有250 mL甲醇的三颈圆底烧瓶中，搅拌并依次加入5份1.135 g的硼氢化钠。温度升至60 ℃恒温反应2 h。反应完成后将初产物真空旋蒸除去甲醇溶剂后得到黄色块状固体。将固体溶于250 mL正己烷并用150 mL盐酸溶液洗涤两次除去硼氢化钠，用150 mL饱和碳酸钠溶液洗涤两次除去残留的盐酸，用饱和氯化钠溶液洗涤两次除去多余杂质(每次洗涤后均用分液漏斗分离取上层溶液)。将洗涤后所得溶液用无水硫酸镁除去水后抽滤除去无水硫酸镁和其它杂质。最后真空旋蒸除去正己烷溶剂得到透明浅深黄色的1-甲基对十二烷基苯甲醇。图2为对十二烷基苯乙酮在还原剂硼氢化钠作用下发生的转移氢化反应式。

  

图1 对十二烷基苯乙酮合成反应式

胶州大白菜协会积极开展胶州大白菜节等活动，进一步发挥品牌的辐射和扩散效应。挖掘胶州大白菜文化，提高消费者对该品牌的忠诚度。胶州开展了专门保护品牌权益的打假行动，胶州大白菜的品牌在广大消费者心中具有很高的影响力和知名度。

0 ℃恒温条件下将40.002 g无水三氯化铝加入装有200 mL二氯甲烷的三颈圆底烧瓶中，搅拌30 min后缓慢滴加二氯甲烷和乙酸酐的混合溶液(二氯甲烷25 mL，乙酸酐20.418 g)，滴加完成并搅拌15 min后缓慢滴加二氯甲烷和十二烷基苯的混合溶液(二氯甲烷25 mL，十二烷基苯24.643 g)，滴加完成后升至30 ℃反应5 h。反应完成后将体系降到0 ℃，然后抽滤除去固体杂质，并用150 mL 10%的盐酸溶液洗涤两次除去无水三氯化铝和乙酸酐，用150 mL饱和碳酸钠溶液洗涤两次除去残留的盐酸，用饱和氯化钠溶液洗涤两次除去多余杂质(每次洗涤后均用分液漏斗分离取下层溶液)。所得溶液用无水硫酸镁除去水后抽滤除去无水硫酸镁和其他杂质。最后真空旋蒸除去二氯甲烷溶剂得到透明浅红色的对十二烷基苯乙酮。图1为十二烷基苯和乙酸酐的Friedel-Crafts反应式。

  

图2 1-甲基对十二烷基苯甲醇合成反应式

图4为对十二烷基苯乙烯的红外光谱。3 012.28 cm-1处为CH伸缩振动峰;2 956.81,2 922.56 cm-1和2 855.64 cm-1处为—CH的吸收峰;1 611.78，1 504.08，1 456.51 cm-1是苯环骨架的吸收峰；1 652.72 cm-1处是CC的伸缩振动峰，877.43 cm-1处为C—C的面外弯曲振动；1 045.83 cm-1和1 019.15cm-1处是CH2的面内弯曲振动峰；1 374.56 cm-1处为—CH3的弯曲振动峰；825.90 cm-1处是苯环的1，4对位取代峰；740.12 cm-1处是—CH2(大于4个)的吸收峰。综上所述，试样中存在苯环、碳碳双键、亚甲基和甲基这些基团。

将液体样品用DMSO溶解，用傅里叶超导核磁共振谱仪对实验产物进行分析，如图5所示。δ=6.52和δ=7.28处的两组复杂多重峰共有4个质子，可知为对位二取代苯，δ=3.38处是多碳链上与CH3相连的CH2吸收峰，δ=2.22处是多碳链上中间CH2吸收峰，δ=2.51处是溶剂DMSO的吸收峰，δ=2.60处的三重峰是多碳链上—CH3的吸收峰，δ=4.21处是=CH2的吸收峰。综上所述扫描试样中存在苯环、碳碳双键、亚甲基和甲基这些基团。

2 对十二烷基苯乙烯的结构表征

2.1 红外光谱分析

1.2.3 对十二烷基苯乙烯的合成

  

图3 对十二烷基苯乙烯合成反应式

  

图4 对十二烷基苯乙烯的IR谱

2.2 核磁共振氢谱分析

将7.259 g 1-甲基对十二烷基苯甲醇加入装有350 mL二甲苯的单口圆底烧瓶中，将烧瓶放入集热式恒温加热磁力搅拌器中，向烧瓶内加入9.511 g对甲苯磺酸一水合物，在160 ℃恒温条件下冷凝回流反应2 h。反应完成后降至室温，用150 mL蒸馏水洗涤两次，分液取上层溶液。所得溶液用无水硫酸镁除去水后抽滤除去无水硫酸镁和其他杂质。最后真空旋蒸除去二甲苯溶剂得到黑色溶液。以正己烷为层析液经硅胶柱层析分离提纯后得到对正十二烷基苯乙烯：无色透明、具有芳香气味的油状液体，可燃，不溶于水，溶于甲苯等有机溶剂。图3为1-甲基对十二烷基苯甲醇发生的醇脱水成烯反应式。

3 结 论

a.第一步反应中，十二烷基苯在路易斯酸—无水三氯化铝的催化作用下在十二烷基的对位引入乙酰基，得到透明浅红色的对十二烷基苯乙酮。第二步反应中，硼氢化钠作为还原剂，对十二烷基苯乙酮上的羰基被还原为醇羟基，得到透明浅深黄色的1-甲基对十二烷基苯甲醇。第三步反应中，在对甲苯磺酸一水合物的催化作用下，上述得到的1-甲基对十二烷基苯甲醇上的羟基与距离最近的甲基上的氢脱去一分子水，形成碳碳双键得到对正十二烷基苯乙烯。

  

图5 对十二烷基苯乙烯的1H NMR谱

b.通过三步反应合成对十二烷基苯乙烯的方法对实验室合成对烷基(丁基，辛基)苯乙烯同样适用，具有普适性。由于对十二烷基苯乙烯分子中含有苯环和较长的直碳链，所以将对十二烷基苯乙烯作为单体合成耐温抗盐聚合物会大大提高聚合物的刚性和疏水缔合效应。

在变式过程中，不论习题怎么变化，总体方向都应该以考试说明为主.不能为了改变而改变，导致最后出来的题目与考试内容无关，这样不仅浪费了学生的时间，还可能会打击学生学习的积极性.

参 考 文 献

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[2] 何宏，王业飞，王国瑞，等.高温高盐油藏用调驱体系的研究进展[J].油田化学，2012，29(3)：366-379.

[3] Miller D，Loffler M. Rheological effects with a hydrophobically modified polymer[J]. Collo Serf A：Physicochem Eng Aspects，2006，288：165-169.

[4] 张萍萍，张德文.AM/AMPS/SMA三元聚合物的合成及其性能研究[J].应用化工，2008，37(9)：1025-1028.

[5] 王晓黎. 聚丙烯酰胺类疏水缔合聚合物的合成与表征[D].济南：山东大学，2015.

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