碳酸甲乙酯是一种用途广泛的、环境友好的不对称碳酸酯，可作为溶剂和反应试剂[1]。它对锂盐的溶解性较强，在较大的温度范围内介电常数相对较大，能够有效提高锂离子电池的能量密度和放电容量，延长电池的使用寿命[2]；而且，它沸点较高，熔点较低，使得它又具有较宽的电化学窗口，对电池高温及低温状态下的性能有很好的改善作用[3]，具有对称型碳酸酯化合物难以超越的优良特性[1,4]。

设计意图：学生体会艾弗里体外转化实验的关键设计思路，进行实验设计的技能训练，培养严谨的科学态度和缜密的科学思维。

碳酸甲乙酯常用生产方法有光气法、氧化羰基化法和酯交换法等。光气法产率较高，但由于原料剧毒已被淘汰[5,6]。氧化羰基化法生产条件苛刻、副反应多、产率低，反应中生成锂电池电解液中不需要的水，加重了后续分离提纯的任务[7]。酯交换法主要有2种：1)碳酸二甲酯与碳酸二乙酯酯交换法。该方法中反应原料和反应产物都可以用做锂离子电池电解质溶剂，因此反应混合物可以不需分离，只需控制水分含量，但该反应较难进行，目前文献报道的催化剂活性较低[8-11]。2)碳酸二甲酯与乙醇酯交换法。该方法的反应式如下：

CH3OCOOCH3+C2H5OH

CH3OCOOC2H5+CH3OH

CH3OCOOC2H5+C2H5OH

实验采用的分批精馏塔如图1所示。再沸器为用电热套加热的烧瓶。塔身为内径30 mm的玻璃管，内装φ2 mm×2 mm的不锈钢Dixon填料，塔身采用电加热带进行保温。塔顶安装了回流比控制器，通过电磁控制塔顶回流比。

间歇精馏操作方式如下：原料投入塔釜，首先进行全回流操作，当塔顶、塔釜温度基本稳定之后，按照规定的回流比采出。每隔10 min分析塔顶馏出物的含量，当馏出物中碳酸甲乙酯的含量满足产品纯度要求时停止精馏。

该合成路线工艺过程简单，投资少，反应过程没有对环境有污染的废弃物产生，碳酸甲乙酯产率相对较高[12-17]。目前工业上主要采用该合成路线得到碳酸甲乙酯，反应体系中主要成分是碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯，同时还含有少量未反应的乙醇和碳酸二甲酯以及未完全从体系除去的甲醇。由于作为电池液的碳酸甲乙酯纯度要求较高，甲醇和乙醇是需要严格控制的轻杂质[1,3] 。目前文献报道大多集中在反应过程及催化剂的研究，尚无关于对该物系中轻组分分离的报道。

本文采用间歇精馏对碳酸二甲酯与乙醇酯交换法制碳酸甲乙酯反应体系中的轻杂质的分离过程进行系统研究，为碳酸甲乙酯的工业化生产提供理论指导。

本文采用碳酸甲乙酯保留率(G)作为目标函数，在原料组成和塔内上升蒸汽量一定的条件下研究回流比、塔板数、投料量及产品纯度要求对G的影响。G定义式如下：

 

式中，W为轻杂质馏出结束后塔内持液和塔釜液的总量，kg；xW为轻杂质馏出结束后塔内持液和塔釜液中的碳酸甲乙酯的质量分数；W0为投料总量，为原料液中碳酸甲乙酯的质量分数。

在正式实验之前，采用乙醇-异丙醇物系对的不锈钢Dixon填料的等板高度(HETP)进行测量[18]，测得该填料HETP为20mm。

1 实验部分

1.1 实验原料

原料组成(质量)为：甲醇0.2%、乙醇0.5%、碳酸二甲酯9.3%、碳酸甲乙酯56%、碳酸二乙酯34%，实验原料由山东某化工有限公司提供。

1.2 实验装置

2016年1月，习近平总书记在重庆推动长江经济带发展座谈会上指出，“长江病了”，而且病得还不轻。“当前和今后相当长一个时期，要把修复长江生态环境摆在压倒性位置，共抓大保护，不搞大开发”。2018年4月视察湖北时，习近平总书记再次强调，“保护好长江中华民族母亲河”“治好‘长江病’，要科学运用中医整体观，追根溯源、诊断病因、找准病根、分类施策、系统治疗”。

  

图1 分批精馏实验装置示意

1.3 实验方法

分批精馏塔的塔径是由塔内上升蒸汽流量决定的，它只改变过程的进展速度，并不影响分离效果。为了消除塔径的影响，将投料量和塔板持液量分别除以塔内蒸汽量转化为停留时间。

随着种植密度的不断增加会导致玉米兴玉101的叶绿素A与叶绿素B的含量逐渐减少，同时也会对净光合速率与净同化率造成较为严重的影响，光合作用中的关键酶PEPcase与RuBPCase活性逐渐降低。与此同时，随着种植密度的不断在增加会导致叶肉细胞膜结构出现破裂或损坏的情况，细胞内的叶绿体数量也会逐渐减少。通常情况下叶绿体的结构属于梭形，但由于种植密度的增加对玉米兴玉101光合作用产生影响导致叶绿体的形状变为椭圆形，最终导致叶绿体膜结构出现不完整的情况。除此之外，由于种植密度的增加导致玉米兴玉101的光合作用受到影响最终会导致玉米成熟期被延长，整体光合作用下降导致玉米的产量降低。

The main generator is constructed according to coordinate transformation theory and main generator basic equations.

C2H5OCOOC2H5+CH3OH

传播影响方面，专业记者仍有较强的舆论引导能力。在突发事件中，其确认、定性、解决等都是由传统媒体引导的，尤其是以《人民日报》为代表的主流媒体，通过真实的信息、高密度的的评论、新闻监督等来提高事件关注度和透明度，对事件追责、整改，促进社会公平进步。

塔内上升蒸汽量通过测量一定时间间隔内塔顶馏出物的量来测定。实验过程中保持塔釜加热电压不变，从而保证塔内上升蒸汽量的稳定。

1.4 分析方法

实验样品采用北分瑞丽分析仪器有限公司的SP-2100型气相色谱仪进行分析测定。测试条件：热导池检测器(TCD)，色谱柱GDX-403，载气为氢气，柱温125 ℃，检测温度150 ℃，汽化温度165 ℃，桥流170 mA。各物质的相对质量校正因子见表2。

 

表2 各物质的相对质量校正因子

  

甲醇乙醇碳酸二甲酯碳酸甲乙酯碳酸二乙酯校正因子0．66110．70320．97821．00001．0783

2 结果与讨论

2.1 回流比的影响

由图3可见：当理论板数低于50时，G随塔板数的增加而迅速增加；当理论板数大于50以后，随着板数的增加，G几乎不变。这是因为：理论板数增加，塔的分离能力增强，塔顶馏出物中碳酸甲乙酯含量减少，G增加；但当塔板数增大到一定程度，塔顶馏出物中碳酸甲乙酯含量基本不变，G保持不变。由于板数增多会导致设备投资的增加，本文选择适宜的塔板数为50。

  

图2 回流比对G的影响

“4G全网建设技术”大赛的比赛内容更新及时，引领教学内容的及时更新，例如：2015年比的是4G全网的组建、网络规划、设备配置、数据配置、业务调试及故障排除等。2016年有理论考试、4G网络配置与优化、4G网络故障排除3部分。其中，4G网络配置与优化部分考核了无线接入网、核心网及承载网等知识点，要求参赛学生基于要求对网络数据进行容量计算、设备部署、数据配置完善及网络性能优化，最终实现4G业务的开通[2]。职业技能大赛赛项大规模纳入通信行业最新技术，导致职业院校通信专业必须对教学内容不断调整，以紧跟通信技术的发展步伐。

2.2 理论板数的影响

在投料量与塔内上升蒸汽量之比5 h，产品纯度要求99.5%(质量)，回流比17.5的条件下考察理论板数对G的影响，结果如图3所示。

在理论板数50，投料量与塔内上升蒸汽量之比5 h，产品纯度99.5%的条件下考察回流比对G的影响，结果如图2所示。

由图2可以看出：当回流比小于17.5时，G随着回流比的增大迅速增加；当回流比大于17.5以后，随着回流比的增大，G几乎不变。这是因为：其他条件不变的情况下，回流比增大，塔的分离能力增强，塔顶馏出物轻组分含量增加，碳酸甲乙酯的含量降低，G增加。当回流比增大至一定程度，塔的分离能力几乎达到最大，塔顶馏出液量及其组成也不再随着回流比的增加而变化，所以G几乎不再变化。由于回流比增加能耗增大，本文选取适宜回流比为17.5。

  

图3 理论板数对G的影响

2.3 投料量的影响

在理论板数50，产品纯度要求99.5%(质量)，回流比17.5的条件下考察投料量对G的影响，结果如图4所示。

由图4可以看出：G先随投料量的增大而缓慢增大；当投料量增大到5 kg/(kg·h-1)后，G随投料量的增加迅速降低；当投料量增大到7 kg/(kg·h-1)后，G随投料量的增加降低的速度趋于平缓。因此，本文适宜的投料量为5 kg/(kg·h-1)。

  

图4 投料量对G的影响

投料量对间歇精馏过程的影响是通过塔身持液量与投料量之比对过程的影响来实现的[19]。持液对精馏过程的影响分为2方面：1)保持塔顶浓度，使塔顶浓度变化滞后的飞轮效应。2)塔身持液使塔釜轻组分含量降低，从而加速塔顶浓度变化的剥淡作用。前者使G降低，后者使G增加，二者共同作用使得在某个投料量下存在着最大的G。当投料量很大时，塔身持液与投料量的比值很小，两方面作用都很弱，此时G趋于无持液时的情况；随着投料量的减少，塔身持液与投料量的比值增大，两方面作用都在加强，但作用(2)增加的快，从而起主导作用，因此G增大。当投料量下降至一定程度时，两方面作用相当，G也达到最大值，此后随着投料量的减少，即塔身持液与投料量的比值增加，作用(2)增加不明显，作用(1)起主要作用，从而导致G的降低。

2.4 产品纯度要求的影响

在理论板数50，投料量与塔内上升蒸汽量之比5 h，回流比17.5的条件下考察产品纯度要求对G的影响，结果如图5所示。

  

图5 产品纯度要求对G的影响

从图5可以看出：随着产品纯度要求的增大，G逐渐降低，这是因为：随着产品纯度要求的增大，分离难度增加，当前馏分馏出液瞬时浓度达到产品纯度要求时，前馏分馏出液量增多，其中碳酸甲乙酯馏出量也增多，从而使得G下降。

功能性腹痛（functional abdominal pain，FAP）是儿科常见的功能性胃肠病，最早见于罗马Ⅱ标准。罗马Ⅲ标准仍将其作为一种独立疾病，归类于功能性腹痛病（FAPDs）范畴。2016年，罗马Ⅳ标准沿用了FAPDs的分类，但将FAP更名为功能性腹痛‐非其他特指（FAP‐NOS），作为临床研究用病名。本病发病率较高，全球约3.5%儿童确诊，国内4～18岁儿童的发病率为0.5%～7.5%，其中女童更为多见［1‐2］。其发病机制复杂，与内脏高敏感、胃肠动力异常、心理因素及食物不耐受等因素具有相关性［3‐4］。

3 结 论

采用G作为目标函数，对间歇精馏分离碳酸二甲酯与乙醇酯交换法制碳酸甲乙酯反应体系中的轻杂质的过程进行了系统研究。考察了回流比、塔板数、投料量及碳酸甲乙酯纯度要求对G的影响，找到了碳酸甲乙酯纯度要求为99.5%时适宜的工艺件：理论板数50，回流比17.5，投料量与上升蒸汽量之比5 kg/(kg·h-1)，该条件下重组分保留率大于0.95。

参 考 文 献

[1] Hong Gan, Marcus Palazzo, Takeuchil E S. Method of synthesizingunsymmetric organic carbonates and preparing nonaqueous electrolytes for alkali ion electrochemical cells: US,5962720[P].1999-10-5.

[2] 陈英，韩金玉，刘艳平.固体碱催化剂上碳酸甲乙醋的洁净合成[J].天津大学学报，2007，40(3)：285-288.

[3] 张勇，胡信国，张翠芬.有机溶剂对锂离子电池性能的影响[J].电池，2004，34(1)：30-32.

[4] Hiromi Okuno, Hizuru Koshina, Akiyoshi Morital. Non-aqueous secondary electrochemical battery: US, 5521027[P]. 1996-5-28.

[5] 李光兴.碳酸二甲酯合成工艺进展[J].现代化工，1993(11)：11-14.

[6] 马新宾，张震，石海峰，等.碳酸二乙酯的合成方法[J].化学通报， 2003(8)：528-535.

[7] 黄荣生，莫婉玲，李光兴.氧化羰化法合成碳酸甲乙酯热力学及催化性能的研究[J].燃料化学学报，2004，32(2)：129-134.

[8] Inaba Masashi, Hasegawa Katsuaki, Suzuki Takemichi. Production of asymmetric chain carbonate compound: JP,10237026[P].1998-09-8.

[9] Hasegawa Kaisuaki, InabaMasashi. Production of asymmetric dialkyl carbonate: JP,2000281630[P].2000-10-10.

[10] Hong Gan, MarcusJ. Palazzo, Esther S Takeuchi.Method for preparing nonaqueouselectrolytes for alkali ion electrochemical cells containing unsymmetric organic carbonates: US,6057 062[P]. 2000-5-2.

[11] 沈振陆，赵卫娟，卓广澜，等.一种制备碳酸甲乙酯的方法:中国，CN1394847[P].2003-2-5.

[12] 李琳，朱大建，熊辉，等.酯交换法合成碳酸甲乙酯[J].合成化学，2004，12:197-200.

[13] 姚洁，王公应.一种酯交换催化剂及其应用:中国，CN 1488439[P].2004-4-14.

[14] 姚洁，曾毅，王越，等.一种酯交换制备碳酸甲乙酯的催化剂:中国，CN1597113[P].2005-3-23.

[15] John F Knifton. Process for cosynthesis of ethylene glycol and dimethyl carbonate: US, 4734518[P].1988-3-29.

[16] 徐利林.碳酸甲乙酯生产工艺选择与工艺过程控制[J].安徽化工，2006,(4)：35-37.

[17] 胡望明，蒋严军.一种酯交换反应制备碳酸甲乙酯的方法:中国，CN1900047[P].2007-1-24.

[18] 王树楹.现代填料塔技术指南[M].北京：中国石化出版社，1998:336-338.

[19] Zhang Xuemei, Jian Chungui, Zhang Sufei. Role of initial still charge on batch distillation [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research,2009, 48(3): 1536-1542.

太阳风？太阳上面也会刮风吗？是的，太阳也有自己的大气系统，因此当然会刮风。帕克太阳探测器的飞行目标就是太阳的外围大气系统，这个系统的名字叫做日冕。虽然帕克的飞行目的地还不是太阳的深处，但是能够到达日冕位置，已经是人类太阳探测历史上的最近距离了。