1,6-己二醇是一种重要的精细化工原料，在聚氨酯、合成树脂添加剂、涂料、光固化剂、医药中间体等领域有广泛的应用[1-3]。目前，1,6-己二醇可由己二酸二甲酯催化加氢制得，常用催化剂为CuO/ZnO/Al2O3催化剂[4-5]。本实验室小试催化剂制备的条件是：正加法，沉淀温度65 ℃，搅拌速度120 r/min，进料速度6 mL/min，己二酸二甲酯的转化率100%，1,6-己二醇的选择性85%，每次制备的催化剂的量为50 g[6]。笔者在此基础上，对CuO/ZnO/Al2O3催化剂放大工艺进行了深入的研究，考察了沉淀方法、沉淀温度、搅拌速度、进料速度等影响因素对己二酸二甲酯加氢合成1,6-己二醇催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

三水硝酸铜、六水硝酸锌、九水硝酸铝、无水碳酸钠均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；己二酸二甲酯，分析纯，阿拉丁试剂(中国)有限公司；氢气，高纯氢，北京普莱克斯实用气体有限公司。

1.2 催化剂的制备

5倍放大工艺下制备催化剂的方法与本实验室小试催化剂的制备方法基本相同，差异之处在于所用原料量的不同。小试制备催化剂所用原料的量：Na2CO3为147.65 g，Cu(NO3)2·3H2O为138.49 g，Al(NO3)3·9H2O为63.33 g，Zn(NO3)2·6H2O为135.52 g，催化剂的制备量为50 g；5倍放大工艺下制备催化剂所用原料的量：Na2CO3为738.25 g，Cu(NO3)2·3H2O为692.45 g，Al(NO3)3·9H2O为316.65 g，Zn(NO3)2·6H2O为677.6 g，催化剂的制备量为250 g。

催化剂5倍放大采用共沉淀的方法进行制备。在烧杯中加入定量去离子水、Cu(NO3)2·3H2O、Al(NO3)3·9H2O和Zn(NO3)2·6H2O，其中铜锌铝物质的量比值为3.4∶2.7∶1，搅拌使物料充分溶解，记为M溶液；在另一烧杯中加入定量的去离子水、Na2CO3，搅拌使物料充分溶解，记为S溶液。当置于水浴中的反应器达到一定温度，将M和S同时滴加反应器中，并以一定的转速进行搅拌，滴完后，老化2 h，待温度降至室温时，用去离子水充分洗涤后，抽滤、干燥，然后在450 ℃马弗炉里焙烧4 h，将所得催化剂降温、研磨。

1.3 催化剂表征

XRD表征在德国布鲁克D8 Advance X射线衍射仪上进行，Cu Kα射线，扫描速率为5 (°)/min，扫描范围为5°～50°，管电压和管电流分别为40 kV，30 mA。

由表1可知，3种方法己二酸二甲酯的转化率都是100%，但加料方式对1,6-己二醇的选择性影响很大。当用并流法时，1,6-己二醇的选择性最高。这可能是由于沉淀方法对催化剂活性的影响主要体现在对其前驱体的影响上，而催化剂的催化性能又与其前躯体密切相关[7-8]。当沉淀方法为并流法的时候，铜前驱体主要是比较细且无定形的Cu2CO3(OH)2，与锌化合物Zn5(CO3)2(OH)6作用形成(Cu,Zn)2CO3(OH)2和(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6[9]，分解后形成分散度高、协同作用强的活性相，即铜锌固溶体，因而催化剂活性较高[10]；当沉淀方法为正加法或反加法的时候，铜前驱体主要是Cu2(OH)3NO3，其结晶度高，不易于锌化合物相互作用，故催化剂活性较低。

SEM表征在德国蔡司∑IGMA场发射扫描电镜上进行，观察催化剂的外观形貌。

迟羽在滑翔伞基地的人缘还是不错的。大约是大家都看出她被胖子缠得太紧，第二天，一名叫七哥的男教练主动提出愿意帮迟羽分担一些客人。迟羽求之不得，感恩戴德地把胖子推到了七哥的名单里。

由表4可以看出，随着进料速度的加快，1,6-己二醇的选择性先增大后减少，在进料速度为30 mL/min时，达到最大。适当延长催化剂老化时间，能够形成精细的催化剂，但当溶液的进料速度过慢时，间接地增大了催化剂的老化时间，导致催化剂活性的降低；当溶液的进料速度过快时，反应器内浓度梯度加大，溶液分布不均匀，同样会导致催化剂活性的降低。适当降低进料速度，产生的晶粒结构会提高催化剂的比表面积和平均孔径，同时还可以减少催化剂中的钠离子残留[13]。因此，最佳的溶液进料速度为30 mL/min。

1.4 催化剂活性评价

[1][4]秋谷裕幸：《闽东区宁德方言音韵史研究》，台北：中央研究院语言学研究所，2018年，第259-300、76-120页。

2 结果与讨论

2.1 沉淀方法对催化剂活性的影响

相同反应条件下，在5倍放大工艺下制备一组催化剂，考察3种不同沉淀方法对催化剂活性的影响，结果见表1。其中，并流共沉淀法是将金属盐溶液和沉淀剂同时滴加；正加法为将沉淀剂加入到金属盐溶液中；反加法为将金属盐溶液加入到沉淀剂中。

5倍放大工艺下制备催化剂的活性评价在高温高压反应釜中进行。取催化剂2.85 g加入反应釜中，检查气密性后，用氢气置换空气3次，升温至280 ℃，在氢气压力2～4 MPa下还原4 h。然后，向反应釜中加入己二酸二甲酯的正丁醇溶液，在温度280 ℃，压力23～25 MPa，转速200 r/min条件下反应5 h，待反应完全后，降温，取出反应产物，离心分离后用气相色谱检测。

 

表1 沉淀方法对催化剂活性的影响

  

沉淀方法己二酸二甲酯转化率，%1，6⁃己二醇选择性，%正加法10067．1反加法10062．3并流共沉淀法10071．9

注：沉淀温度65 ℃，搅拌速度150 r/min，进料速率30 mL/min。

多年农村河道疏浚整治的经验充分表明，对农村河道搞集中式、突击式的疏浚，会产生诸多不利影响：一是河道淤泥得不到及时疏浚，导致河道引、排、蓄等功能大幅度减弱及水环境恶化；二是短时间内需要清除的淤泥量过大，人力、财力、物力投入过于集中，影响其他农村水利工程的实施；三是淤泥堆放和处理难，外运成本较大，就近堆放又对粮田的正常作业造成影响。

2.2 沉淀温度对催化剂活性的影响

在相同的反应条件下，采用并流共沉淀法制备一组催化剂，考察沉淀温度对催化剂活性的影响。结果见表2。

BET表征在美国康塔仪器公司Autosorb iQ上进行，用高纯N2作为吸附介质，测样前样品在300 ℃下真空处理4 h，氮气吸附/脱附在-196 ℃下进行。

 

表2 沉淀温度对催化剂活性的影响

  

沉淀温度/℃己二酸二甲酯转化率，%1，6⁃己二醇选择性，%6510071．97510075．48510077．59510079．6

注：并流共沉淀法，搅拌速度150 r/min，进料速率30 mL/min。

由表2可见，沉淀温度对催化剂活性的影响主要体现在1,6-己二醇的选择性上。随着沉淀温度的提高，1,6-己二醇的选择性逐步增大，这可能是由于随着温度的提高，Cu的比表面积逐步增大，Cu粒子减小，Cu的分散度提高，而且沉淀温度的提高，有利于铜锌共溶体的形成[11]，因而提高了催化剂的活性。

2.3 搅拌速度对催化剂活性的影响

在相同的反应条件下，改变搅拌速度，考察搅拌速度对催化剂活性的影响，结果见表3。

由表3可以看出，随着搅拌速度的加快，1,6-己二醇的选择性先增大后减少，在转速为150 r/min时，达到最大，为79.6%。反应器内的搅拌主要起到传质和传热的作用，当搅拌速度过低时，剪应力就小，而较小的剪应力不足以将滴入反应器内的酸(或碱)液分散开，使得反应只能在局部进行，从而使得催化剂的催化活性较低；随着搅拌速度的提高，晶核长大速率逐步增加，催化剂的活性也不断升高，当达到一定值时，再提高搅拌速度，晶核长大速度基本不变[12]，而当搅拌速度过高时，过大的剪应力会使得反应所形成的晶核不稳定，同样会造成催化剂活性的降低。因此，最佳的搅拌速度为150 r/min。

 

表3 搅拌速度对催化剂活性的影响

  

搅拌速度/(r·min-1)己二酸二甲酯转化率，%1，6⁃己二醇选择性，%9010074．512010075．715010079．618010073．5

注：并流共沉淀法，反应温度95 ℃，进料速率为30 mL/min。

罐区紧急切断阀与SIS的设置相辅相成，通过设置紧急切断阀构建安全联锁保护系统，可实现紧急停车功能，有效维护罐区安全。

2.4 进料速度对催化剂活性的影响

在相同的反应条件下，改变进料速度，考察进料速度对催化剂活性的影响，结果见表4。

针对互联网金融监管要转变传统的监管观念，在保障金融安全的同时要鼓励金融创新发展，构建科学的监管体系，针对互联网金融不同的模式进行分门别类有重点的监管。同时要明确各个监管部门的职责，加强各个部门之间的信息互连互通，必要时可以构建专门的监管部门。除此之外，还要培养监管人员的业务能力，打造高水平的监管队伍，在了解和掌握传统监管方式基础上进行创新监管。

今年3月20日，扬州市纪委、监察委通报，扬州市政府国资委原主任黄道龙涉嫌严重违纪违法，正接受纪律审查和监察调查。

 

表4 进料速度对催化剂活性的影响

  

进料速度/(mL·min-1)己二酸二甲酯转化率，%1，6-己二醇选择性，%2510073．13010079．63510074．44010072．5

注：并流共沉淀法，反应温度95 ℃，搅拌速度150 r/min。

3 表 征

对本实验室小试催化剂进行5倍放大的情况下，当反应条件为并流法、95 ℃、搅拌速度150 r/min、进料速度30 mL/min所制备的催化剂，催化活性最好，记为A；当反应条件为反加法、65 ℃、搅拌速度150 r/min、进料速度30 mL/min所制备的催化剂，催化活性最差，记为B。采用两组催化剂作为对比，分别作了XRD表征，SEM表征和BET表征。

3.1 XRD表征

催化剂A和B的XRD谱见图1。其中，在2θ为31.5°，34.5°，37°为ZnO的衍射峰；在2θ为35.2°，38.7°，48.5°为CuO的衍射峰。谱图中并没有出现Al2O3的衍射峰，这是由于Al2O3的分散性较好，均匀的分散在金属氧化物中间，或者其以无定型形式存在。由图1可以看到，催化剂B的衍射峰较为尖锐，峰宽较窄，这说明CuO和ZnO的结晶程度增大，晶粒较大[14]；催化剂A的衍射峰比较弥散，且在34°～38° ZnO与CuO的衍射峰出现部分重叠现象，这可能由于在催化剂前体发生了同晶取代，经焙烧后，形成了铜锌共溶体，产生CuO-ZnO间相互作用[15]，使得金属氧化物能够更好的均匀分布在催化剂体系中，从而提高了催化剂的活性，这与沉淀方法对催化剂活性影响的讨论是一致的。

3.2 SEM表征

催化剂A和B的扫描电镜图见图2。从图2可以看出，A、B两种催化剂分布都很均匀，没有催化剂粒子的聚集，并且都是呈长条状，与A相比，B催化剂所形成的条状物更细、更密。

  

图1 催化剂A和B的XRD谱

 

  

图2 催化剂A和B的扫描电镜

3.3 BET表征

催化剂A和B的比表面积、孔容和平均孔径见表5。由表5可以看出，催化剂A的BET比表面积、孔容和平均孔径较大，这与进料速度对催化剂活性影响的讨论是一致的，同时也说明制备方法有效改善了催化剂组分的分散性和吸附性能，在提高催化剂的BET比表面积、孔容和平均孔径的同时，增强了催化剂的活性。

 

表5 催化剂的比表面积、孔容和平均孔径

  

催化剂BET比表面积/(m2·g-1)孔容/(cm3·g-1)平均孔径/nmA94．1470．41719．726B75．6200．38817．714

4 结 论

结合CuO/ZnO/Al2O3催化剂活性评价及表征发现，催化剂制备过程中的各因素对催化剂性能有重要影响，而且放大效应明显，对该催化剂的继续放大奠定了基础。5倍放大制备催化剂的最佳工艺条件：并流共沉淀法，沉淀温度95 ℃，搅拌速度150 r/min，进料速度30 mL/min，此条件下，己二酸二甲酯的转化率为100%，1,6-己二醇收率为79.6%，催化剂的制备量为250 g。

参 考 文 献

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