Al2O3凭借其多孔性、高分散度、制备简单等特点而成为催化剂载体最常见的材料之一[1-2]。Al2O3作为油品加氢催化剂的常用载体，其孔道结构直接影响催化剂的性能[3-4]。为了充分利用活性金属，针对不同的油品通常需要对其孔径分布进行最优化设计。在制备载体的过程中，如何在高比表面积和大孔道之间取得平衡是国内外研究的重点。研究发现，其小孔径可提供较高的比表面积，有利于活性金属的分散；其中等孔径有利于脱金属反应；其大孔径的孔道可容纳更多的金属和焦炭沉积，从而避免在催化反应过程中，引起的孔口堵塞并延长催化剂寿命[5-6]。此外，与单峰孔径的催化剂相比，用具有不同孔径范围的梯度孔载体制成的催化剂具有更好的性能[7]。因此，本文主要通过改变炭黑类型、用量、水粉质量比及煅烧温度等来制备了梯度孔径分布的Al2O3载体，并通过N2物理吸附法和压汞法考察了所制备的Al2O3载体的比表面积、孔径等孔结构性质和孔径分布。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

拟薄水铝石，淄博百大化工有限公司；炭黑M-6、炭黑M-500、炭黑M-7、炭黑N-115，天津宝驰化工科技有限公司；柠檬酸，分析纯，天津市东丽区天大化学试剂厂；甲基纤维素，分析纯，天津市福晨化学试剂厂。

Mettler-Toledo型双量程分析天平，仪器(上海)有限公司；Auto Pore IV型压汞仪，ASAP2020型吸附分析仪，美国麦克仪器公司；Quanta FEG250型扫描电镜，荷兰PANalytical公司。

1.2 载体的制备

称取一定量的拟薄水铝石，加入一定质量的炭黑粉，再加入甲基纤维素和胶溶剂溶液，将粉料充分混捏均匀，挤条成型，干燥，最后在箱式煅烧炉中以一定的温度和时间煅烧，制得γ-Al2O3载体。

一年一度的全国水利厅局长会议是水利工作的航塔。翻读近几年的工作报告，“民生水利”这一关键词频频提及，成为社会各界关注的热点。

1.3 载体的表征

采用压汞仪进行压汞分析并根据Washbum模型进行计算；采用吸附分析仪进行N2物理吸附表征，并根据BET模型和BJH模型进行计算载体的比表面积，孔体积和孔径分布。

采用扫描电子显微镜对γ-Al2O3载体的表面微观形貌进行观察。

不同用量扩孔所得载体的孔径如图4所示。由图4可以看出，加入不同用量的模板剂，制得的载体都保留小于10 nm的介孔的分布，同时，在介孔范围内，随着模板剂用量的增加，曲线往小孔方向移动，3个载体的最可几介孔都在9 nm左右。在>100 nm孔分布范围内，载体B1的孔径分布图有3个峰，分别对应200、800和7 000 nm，而载体B2和B3则有两个峰，载体B2的两个峰分别对应400和1 000 nm，载体B3的两个分别对应600和1 000 nm。在大孔范围内，随着模板剂用量的增加，曲线向大孔方向移动。

2 结果与讨论

2.1 模板剂组合对载体孔道结构的影响

采用不同炭黑组合对拟薄水铝石进行了扩孔处理，其组合及相应的编号如表1所示。

如认为善意取得的物权是从无权处分人处继受取得，那么就侵犯与误解了“任何人不得转让大于自己权利的权利”的法律公理。诚如日本民法典起草者富井政章先生所言：“承继人不得取得前主所未有之权利”，[10]使其物权变动的逻辑存在不可调和的缺陷。故超过自己权利的处分是无法依据其意思表示而变动物权的，突破该原则的物权变动只能是依据法律的直接规定，即后手不是依据任何前手而取得权利。此外，虽善意取得制度在外部形态上表现为对该公理的突破，但更多的考量在于保护交易安全。因此，受让人无法从无权处分人处取得所有权。

 

表1 不同模板剂组合及其用量

  

样品编号模板剂组合模板剂质量分数，%A1M⁃720A2M⁃7/M⁃50010/10A3M⁃6/M⁃500/N⁃1156．7/6．7/6．7

  

图1 不同模板剂组合所制得的γ-Al2O3载体的N2吸脱附-脱附等温线

将采用不同炭黑组合扩孔所制得的载体进行了N2物理吸附和压汞法表征，根据N2物理吸附得到3种载体的吸附-脱附等温线如图1所示。从图1可以看出，载体A1和A2曲线走势几乎一样，2种载体以介孔为主，且有部分大孔的存在，而载体A3介孔和大孔数目比较多。由N2物理吸附和压汞法所获得的3种载体的孔径分布如图2所示。由图2可知，3种载体均存在三峰梯度孔分布结构，在介孔区，载体A1和A2几乎完全重叠，且3种载体的孔径分布差别很小，>100 nm的孔径分布则呈现明显的差别。在介孔范围内，加入不同的炭黑组合作为扩孔剂，所制得的载体都保留小于10 nm的介孔的分布，载体A1和A2的介孔最可几孔径在4 nm左右，而载体A3的则在7 nm左右。在>100 nm的孔的分布范围内，载体A1的孔径分布图有2个峰，分别对应100 和1 000 nm。结合图1的吸附等温线综合分析，100 nm对应的是炭黑分解逸出、释放占有空间形成的大孔，而1 000 nm对应的是粒子堆积形成的堆积孔；载体A2的孔径分布图在640 nm左右存在一个比较尖的峰，但紧接着消失，说明载体A2存在孔径为640 nm左右的孔的分布，但孔的数量不多；载体A3的孔径分布图在160 nm处有1个小峰，在340 nm左右有1个主峰，可知A3在160 nm和340 nm左右存在较多的大孔的分布，以340 nm的孔为主。

  

图2 不同模板剂组合所制得的γ-Al2O3载体的孔径分布

可见，在淹水期间，各处理水稻株高的生长速率与对照相比，淹水天数增多，株高增高越快。分蘖期淹水处理之后，各处理水稻株高和节间的生长速率与对照相比，淹水天数增多，增长速率减慢，最终表现为成熟期水稻的株高和节间变得越矮越短。一方面原因是适度淹水条件影响下促进了水稻的抗逆反应，水稻通过伸长水面上的茎叶等途径获取氧；另一方面原因是淹水促进了“乙烯”的产生，间接促进根、干和叶的生长，以及提高节间细胞分裂，以往的研究中亦有类似结论的报道[9-10]。但当淹水深度和淹水时间不断增加，逐渐超过水稻的耐受限度时，其后期生长能力下降致使成熟期水稻株高的降低。

对于高等职业院校而言，学生未来的就业方向基本是确定的，这样的话，学生在身心素养等方面就必须在学校得到最为有效的锻炼和培养，以便更好满足社会的实际需求，这样的话，职业实用性体育教育课程的设置就具有极为重要的作用和积极意义了。

将上述3种载体和不添加模板剂(直接煅烧拟薄水铝石)制备出的载体T在扫描电子显微镜下观察其微观形貌，所得SEM如图3所示。从图3可以看出，4种载体具有相似的微观形貌，结构疏松，存在粒子堆积形成微米级别的堆积孔。仔细观察发现，这些粒子又由更小的粒子聚集而成，这些小的粒子之间以及内部也都布满了微小的孔道。

 

表2 不同模板剂制得的γ-Al2O3载体的孔结构性质参数

  

样品编号平均孔径/μm孔容/(cm3·g-1)比表面积/(m2·g-1)A10．080．4924．80A20．080．4723．64A30．040．5557．20

  

图3 不同模板剂组合与无模板剂所制得的γ-Al2O3载体的SEM

2.2 模板剂用量对载体孔道结构的影响

以M-6为模板剂，采用如上方法，考察了炭黑用量变化对载体孔径分布的影响，其不同用量及相应的编号如表3所示。

 

表3 不同用量制备的γ-Al2O3 载体

  

样品编号模板剂模板剂质量分数，%B1M⁃615B2M⁃620B3M⁃630

载体的BET分析数据如表4所示，结果显示，炭黑用量对扩孔有明显作用。炭黑用量为15%制备的γ-Al2O3载体B1的最可几孔径为306.4 nm，炭黑用量为20%制备的γ-Al2O3载体B2的最可几孔径为592.0 nm，而炭黑用量为30%制备的γ-Al2O3载体B3的最可几孔径为453.9 nm。以上结果表明，随着炭黑用量的增加，平均孔径增大，但是，炭黑用量过大会导致扩出来的孔容易坍塌，这也是载体B3的最可几孔径小于载体B2最可几孔径的原因。此外，随着炭黑粉用量的增加，比孔容也由0.84 cm3/g增加到1.05 cm3/g，然而比表面积则先减小后增大，但大多都维持在180 m2/g左右。

N2物理吸附主要检测小于100 nm的孔的分布情况，压汞法可以获得大于100 nm的孔的分布，本文的孔径分布图是将两种表征结果所得到的孔径分布图的重合部分整合后制得，由于存在仪器和系统误差，本文不讨论具体的孔径分布的比例。

 

表4 M-6为模板剂，不同用量所制得的γ-Al2O3载体的BET结果

  

样品编号最可几孔径/μm孔容/(cm3·g-1)比表面积/(m2·g-1)B10．30640．84182．689B20．59201．01179．367B30．45391．05181．728

  

图4 M-6为模板剂，不同用量制得的γ-Al2O3载体的孔径分布

以M-500为模板剂，通过不同煅烧温度对拟薄水铝石进行了扩孔处理，其温度及相应的编号如表6所示。

前列腺癌是男性生殖系统中常见的肿瘤，发病率随年龄而增长，前列腺癌的发病率和死亡率仅次于肺癌，位居癌症死亡的第二位。目前治疗前列腺癌的主要方法是内分泌治疗，但大部分患者经过一段时间的治疗后进展为去势抵抗性前列腺癌[5-7]。当患者发展为去势抵抗性前列腺癌时对内分泌治疗药物就会失效，对前列腺肿瘤的发展失去控制，患者的病情愈加恶劣，加速了死亡。因此，寻找新的有效的治疗方法已成为当务之急[8-9]。

 

表5 炭黑的加入量及载体力学强度的评价

  

样品编号模板剂用量，%力学强度评估B1155/5B2204/5B3302/5

2.3 煅烧温度对载体孔道结构的影响

虽然，随着模板剂用量的增加，对载体的成孔产生有益的效果，但载体的力学强度也迅速下降，如表5所示。研究表明，加氢脱硫催化剂既要有较高的活性，又要有一定的机械强度，因此，考虑到催化剂在工业上对载体抗压强度的要求，扩孔剂的用量要有合适的选择范围，使得制备的催化剂具有较高的性能。

3种载体的平均孔径、比孔容和比表面积如表2所示。对比表中数据可知，用炭黑M-7扩孔制得的γ-Al2O3载体A1的比孔容为0.49 cm3/g，比表面积为24.80 m2/g ；用M-7和M-500混合扩孔制备的γ-Al2O3载体A2的比孔容为0.47 cm3/g，比表面积为23.64 m2/g。由此可知载体A1和A2的比孔容和比表面积相当，而载体A3的比孔容为0.55 cm3/g、比表面积为57.20 m2/g，都比前两者的大。结合图2对其进行分析，载体A1在大于10 nm存在两个孔径分布，即100 nm左右的由模板剂扩出来的孔和1 000 nm左右的堆积孔，其表面存在较多堆积孔，所以其比孔容和比表面积比载体A3低；而载体A2在640 nm处存在少量的孔之外，在大于1 000 nm的范围内存在大量的堆积孔，使得其比孔容和比表面积会比较小。同时可以看出，载体A1和A2的平均孔径都为80 nm，然而载体A3的平均孔径仅为40 nm。这也符合，前面所述的载体A1和A2的比孔容和比表面积小于载体A3。

采用不同水粉质量比制备了γ-Al2O3载体，其相应的编号及力学强度如表7所示。从表7可以看到，随着水粉质量比的增加，载体的力学强度迅速下降。研究表明，水粉质量比过低造成挤出压力增大，使得载体机械强度提高；水粉质量比过高，则挤出困难，使载体机械强度降低。

 

表6 不同煅烧温度制得的γ-Al2O3 载体

  

样品编号模板剂煅烧温度/OCC1M⁃500550C2M⁃500700C3M⁃500850

  

图5 不同煅烧温度制得的γ-Al2O3载体的N2吸脱附-脱附等温线

图7为不同水粉质量比成型的γ-Al2O3载体孔径分布图。从图7可以看出，不同水粉质量比制得的载体保留小于10 nm的介孔的分布，同时，在介孔范围内，孔径分布图没有明显变化，4种载体都在6 nm附近。在>100 nm的孔范围内，4种载体都出现两个峰，其第1个峰都在150 nm左右，第2个峰在950 nm左右；同时发现，D1的第2个峰的强度较后3个载体弱的很多；D3在5 000 nm左右出现了微弱的峰；则D4的第2个峰较前3个载体往右移了些。上述实验结果表明，不同水粉质量比对γ-Al2O3载体孔结构造成的影响不明显；同时发现，增大水粉质量比能够减弱挤出压力对载体孔结构的破坏，有利于保留成型载体的大孔结构。

  

图6 不同煅烧温度制得的γ-Al2O3载体的孔径分布

2.4 水粉质量比对载体孔道结构的影响

根据N2物理吸附得到3种载体的吸附-脱附等温线如图5所示，从图5可以看出，载体C1和载体C2曲线走势一样，两种载体以介孔为主，不过有部分大孔的存在，而C3载体介孔和大孔数目比较多。

 

表7 不同水粉质量比制备的载体及其力学强度的评价

  

样品编号水粉质量比，%力学强度评估D10．95/5D21．04/5D31．12/5D41．22/5

图6为不同煅烧温度制得的γ-Al2O3载体孔径分布图。由图6可以看出，不同煅烧温度下制得的载体也都保留小于10 nm的介孔的分布，同时，在介孔范围内，随着煅烧温度的升高，载体的孔径分布向大孔方向移动。载体C1和C2的最可几介孔在7 nm左右，而载体C3的最可几介孔在10 nm附近。与介孔范围的趋势相反，在大孔范围内，随着煅烧温度的升高，载体的孔径分布向小孔方向移动。载体C1和C2的孔径分布图有2个峰，分别对应200 nm和900 nm；载体C3的孔径分布图有4个峰，分别对应200 ，600 ，7 000及90 000 nm。

我要说，“梅赛德斯-奔驰G级越野车”在中国市场的形象，星光璀璨的豪华气息远超过了它车名中所强调的“越野”二字，所以绝大部分生存在中国的G级越野车还是有它们的遗憾的—前中后三把差速锁被启动的几率实在是太低了。从长远角度来看，我也不会成为任何一代G级越野车的主人，所以我用电脑敲出来的遗憾情绪也无助于那些蛰伏在都市柏油公路上的G级越野车去做它们最擅长的事情。但是，如果真的有机会启动它们的差速锁，哪怕是让它们的轮胎真正体验一下除了柏油路面之外的环境，在我看来，都无异于是一次能被广为赞颂的“慈善”行为了。

  

图7 不同水粉质量比制得的γ-Al2O3载体的孔径分布

3 结 论

a.不同炭黑组合的扩孔效果不同，所制备出的载体，其孔径分布也有很大的差异，其表面均存在三峰梯度孔结构。工业上可根据生产需求，选择不同组合的模板剂。

b.模板剂炭黑的用量对载体孔分布具有一定的影响，发现，在合适的模板剂用量下，其扩孔效果明显，且力学强度强。

c.煅烧温度对载体孔结构的整体分布影响不大，但分别在介孔范围和大孔范围内影响最可几孔径。在介孔范围内，随着煅烧温度的升高，载体的孔径分布向大孔方向移动；在大孔范围内，随着煅烧温度的升高，载体的孔径分布向小孔方向移动。

杨剑总是不停地出差，回来后便驾车到医院来看她，声称是瞧自己的颈椎病。当她的面诉了苦之后便去车上取来一包两包茶叶，都是洞庭碧螺春，新茶或旧茶。看得出来杨剑追女医生是下了功夫的，他这一招很简单，就是送茶叶，他可能打探到了女人喜欢喝茶，而且喜欢喝洞庭的碧螺春。一小包上百块钱，礼轻情意却重。

d.水粉质量比的变化，对载体孔道结构的影响不大，但随着水粉质量比的增大，挤出压力对载体孔结构的破坏也随之减小，有利于保留成型载体的大孔结构。

参 考 文 献

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