氧化铝为一种具有多种功能的材料，被广泛用作催化材料、陶瓷材料、分离材料等。氧化铝和它的前驱体有着很多不同类型的变体，其中包括η、ρ、χ、γ、θ、κ、δ、α等多种晶相。由于晶体结构的不同，表面性质也有所区别，所以各种变体性能也不尽相同[1]。γ-Al2O3具有可调变的孔结构和较大的比表面积，因而能够提高负载活性组分的分散度[2]，并且γ-Al2O3表面的相邻羟基会发生脱水反应，出现配位不饱和的铝离子，而使γ-Al2O3表面产生酸性[3]，有利于提高催化剂的选择性，活性和抗积碳能力。由于具有以上一系列优良特性，γ-Al2O3被称作“活性氧化铝”[4]。

一是制定健康河湖标准。深入研究健康河湖的概念和内涵，结合湖北省经济社会和自然环境特点，建立一套科学规范、操作性强的评价指标体系。针对不同的河湖类型，提出不同的健康指标，形成湖北省健康河湖标准体系。

如今，研究人员通常采用溶胶-凝胶法[5]、沉淀法[6]、浸渍法[7]、燃烧法[8]、水热合成法等方法来制备改性γ-Al2O3。溶液燃烧法[9-11]是一种新兴的方法，近年来日益受到重视。溶液燃烧合成法是在溶液中利用氧化剂与还原剂发生氧化还原反应时，会释放出大量的热量，利用这种热量制取晶化产物。因为应用溶液燃烧合成法合成的纳米活性氧化铝纯度较高、粒度也均匀、热稳定性相对良好，所以人们逐渐开始关注并研究在制备纳米氧化铝和改性产品方面采用溶液燃烧合成法。本文采用溶液燃烧法引入硼元素，研究了硼元素对γ-Al2O3的稳定作用。

1 实 验

1.1 主要试剂及仪器

九水硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、甘露醇，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；硼酸(H3BO3)，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司。

X’Pert PROMPD型X射线衍射仪，荷兰帕纳科公司；ASAP2420型物理吸-脱附仪，美国Micrometrics公司；JSM-7500F型冷场发射扫描电镜，日本JEOL公司；Muhilab2000型X射线光电子能谱(XPS)仪，美国ThermoFisher公司。

1.2 样品的制备

根据热化学理论[12]来确定九水硝酸铝与甘露醇的化学计量配比系数。计算可知，九水硝酸铝的总化合价为-15价，作为氧化剂；甘露醇的总化合价为+26价，作为还原剂。以此为基准，调变氧化剂与还原剂的配比及硼酸的量，确定最优制备工艺的条件。

图6～图9是在n(Al(NO3)3·9H2O)∶n(CH2(OH)(CHOH)4CH2OH)=1.00、B/Al摩尔比2%、焙烧温度为950 ℃、焙烧时间为4 h、pH为4的条件晶化后所得B改性γ-Al2O3的C1s、Al2p、O1s、B1s的XPS分峰谱。C1s峰的出现是由于能谱仪中的油泵造成的，因此在分析样品含量时无需考虑其含量，而是以C1s结合能(284.6 eV)为标准，对硼改性氧化铝中的其他元素进行荷电校正。

焙烧温度同样对粉体的晶相转变及形貌有影响。当n(H3BO3)∶n(Al(NO3)3·9H2O)=2%，n(Al(NO3)3·9H2O)∶n(CH2(OH)(CHOH)4CH2OH)=1.00时，焙烧4 h，pH=4，在不同焙烧温度制得样品，对最终产物的XRD图谱分析，结果见图3。分析XRD可知，在800～950 ℃焙烧时，图3中只出现了γ-Al2O3的特征峰，无其他杂相，当焙烧温度为950 ℃时，特征峰的峰形明显，峰型尖锐，说明此时γ-Al2O3的结晶度好、晶型完整。当焙烧温度控制在1 000 ℃时，谱图中除出现γ-Al2O3的特征峰外，还出现了α-Al2O3的特征衍射峰，说明1 000 ℃焙烧的最终产物已发生部分相变，因此可以确定：采用溶液燃烧法制备的硼掺杂γ-Al2O3的相变温度在950 ℃为最佳温度。

1.3 样品的表征

为考察不同焙烧时间对产物的影响，以n(Al(NO3)3·9H2O)∶n(CH2(OH)(CHOH)4CH2OH)=1.00，B/Al摩尔比为2%，焙烧温度为950 ℃对产物进行X射线衍射分析见图4。随着焙烧时间延长，γ-Al2O3相的特征峰强度增加，衍射峰越尖锐，洁净度更完整。因此选择焙烧4 h为最佳焙烧时间。

2 结果与讨论

2.1 空白γ-Al2O3的合成

在n(Al(NO3)3·9H2O)∶n(CH2(OH)(CHOH)4CH2OH)=1.00，B/Al摩尔比为2%，焙烧温度为950 ℃，焙烧时间为4 h，pH=4，所得硼改性γ-Al2O3的形貌见图5。由图5可知，硼改性γ-Al2O3粉体主要呈球状，颗粒度分布不太均匀，有部分团聚颗粒，这是因为粒子具有高表面能，相互之间吸引，造成粉体有一定的团聚，如果通过加入分散剂处理，会改善团聚现象。

采用节目编码技术，对中央电视台的前端系统进行编码复用，生成传动流，从而对DRA+音频编码进行选择，从调制或者编码方面入手，都是选择的DRA标准技术，当中央的卫星广播编码平台收到节目流之后，利用传输线路将其转导地面，进去到6B卫星，将其进行备份，然后传输到亚太6号卫星中，利用卫星接收信号，地面上发射台接收到相应的信号之后与卫星接收机相互配合，进行实际信号的传输，将其传送到CRA 调频广播中。

第一，提高农村经济管理人员对电子商务平台的应用能力。通过电子商务平台，会计人员能够随时掌握到本村实际的财务情况，有效处理相关信息并及时反馈，提高财务工作效率。

  

图1 空白γ-Al2O3的XRD谱

2.2 B/Al比对B-Al2O3晶相的影响

(3)从河道最大水深变化来看，第10年末与第5年末比较，老河道水深有所减小，减小值约0.4～0.5 m，新河道水深有所增加，增大值约0.3～0.4 m，但建闸对新老河道的最大水深影响不大，新河道表现为最大水深增大，幅度0.2 m左右。且最大水深位置相对固定，老河道最大水深出现在紧接弯顶段的下游河道左侧，新河道最大水深出现在新河道末端居中偏左的位置，建闸前后基本没有变化。

  

图2 不同B/Al摩尔比下产物的XRD谱

2.3 焙烧温度对B-Al2O3晶相的影响

2.4 焙烧时间对B-Al2O3晶相的影响

使用X’Pert PROMPD 型 X射线衍射仪测定和物相分析，Cu靶Kα辐射(λ=0.154 18 nm)，管电压40 kV，管电流40 mA，步长0.02°，扫描速度为4(°)/min；使用ASAP2420型物理吸-脱附仪，在300 ℃下抽真空活化处理4 h，再在液氮低温环境中进行N2吸附-脱附表征；采用JSM-7500F型冷场发射扫描电子显微镜，观察粉末形貌并测定粉末的颗粒度大小；采用X射线光电子能谱仪进行光催化材料的表面组成和组成元素的结合能的分析。

  

图3 不同煅烧温度下产物的XRD谱

  

图4 不同煅烧时间下产物的XRD谱

2.5 最优条件下的SEM分析

以硝酸铝为氧化剂，甘露醇为燃烧剂，在n(Al(NO3)3·9H2O)∶n(CH2(OH)(CHOH)4CH2OH)=1.73的条件下，pH=4，将配制的溶液在不同温度焙烧4 h，得到的空白γ-Al2O3的XRD谱见图1。由图1可知，样品在800和850 ℃焙烧时所得的最终产物只出现了γ-Al2O3相的特征衍射峰。但在900、950、1 000 ℃下焙烧的产物以是γ+α和α相。样品在1 000 ℃焙烧后，产物已完全相变为α-Al2O3。说明未掺杂硼时γ-Al2O3会在850～900 ℃间发生相变。

  

图5 γ-Al2O3在最优工艺条件下的扫描电镜

2.6 最优条件下的XPS分析

准确称量不同摩尔比的九水硝酸铝、硼酸和甘露醇，将3者同时置于烧杯中，加入适量蒸馏水，搅拌成均一透明溶液后，逐滴滴加氨水以调节溶液的pH值，制得的混合溶液称之为前驱体溶液。把前驱体溶液倒入坩埚加盖后放入马弗炉中加热，在点火温度反应剧烈，产生大量气体，继续焙烧，得到最终粉体。

如图所示，Al2p峰没有明显的叠峰出现，具有较好的对称性，说明样品中的铝都处于单一的Al3+价态，未生成过渡态的其他价态。这就表明，加入硼酸后，Al仍然以γ-Al2O3的形式存在。同样，O1s的结合能均为晶格氧所对应的结合能。

以硝酸铝为氧化剂，在n(Al(NO3)3·9H2O)∶n(CH2(OH)(CHOH)4CH2OH)=1.00的条件下，焙烧温度为950 ℃，焙烧时间为4 h，pH=4，将所制得的样品进行XRD表征，考察硼酸的添加量对合成产物的影响见图2。当B/Al摩尔比为2%时，谱图中只出现了γ-Al2O3(PDF卡号：10-0425)的特征衍射峰，说明此B/Al比为2%时，可有效抑制活性氧化铝在高温下的α相变；当B/Al比为4%时27°(2θ)出现未知杂峰，而B/Al比6%时谱图中出现了2Al2O3·B2O3(PDF卡号：09-0158)的特征衍射峰，说明此添加量的H3BO4不再生成纯净的γ-Al2O3物相。这可能是硼含量较多时，硼物种与活性氧化铝发生高温固相反应，生成2Al2O3·B2O3，所以，考虑到对γ-Al2O3的α相变的抑制作用及γ-Al2O3特征衍射峰的保持，B/Al摩尔比为2%时，对合成的γ-Al2O3的改性效果好。

  

图6 最优条件下制备γ-Al2O3的 C1s分峰谱

  

图7 最优条件下制备γ-Al2O3的O1s分峰谱

  

图8 最优条件下制备γ-Al2O3的Al2p分峰谱

  

图9 最优条件下制备γ-Al2O3的B1s分峰谱

3 结 论

a.采用溶液燃烧合成法，添加硼酸作为改性剂，通过硝酸铝与甘露醇之间的氧化-还原反应成功制备了B掺杂的γ-Al2O3纳米粉体。

“A到VP”中的“到”和“A得VP”中的“得”性质不一样，“得”是结构助词，不表实在意义，而这里的“到”的词汇意义并没有完全消失。“A得VP”是我们在以往各类媒体语言中常见的表达格式，它在汉语中从古至今一直占据着绝对优势，可表示形容词所达到的状态和程度。现在随着网络新媒体语言中“A到VP”用法的增加，该格式的使用频率大大超过了“A得VP”。从发展趋势上看，它正在分担现代汉语“A得VP”中表程度的部分功能，由于“到”表示“趋向终点”，和用“得”的“A得VP”的不同就在于，能突出A性状的动态程度。

b.燃烧法合成过程中，硼酸的添加量、焙烧时间、焙烧温度等工艺参数对最终产物的物相组成、结晶度及比表面积均有影响。经实验得出最优工艺条件为：甘露醇为燃烧剂、B/Al=2%、焙烧温度为950 ℃、焙烧时间为4 h、pH=4。

c.在最佳工艺条件下合成的样品具有纯度较高、粒度分布较为均匀、粒径较小、热稳定性高、比表面积大。将B-Al2O3的制备周期大大缩短，具有操作简单易行，实验设备简单等一些系列优点。

参 考 文 献

[1] Digne M，Sautet P，Raybaud P，et al． Structure and stability of aluminum hydroxides：a theoretical study[J]．J Phys Chem B，2002，106(20)：5155-5162.

[2] 张永刚，闫裴．活性氧化铝载体的孔结构[J]．工业催化，2000，8(6)：14-18．

[3] 马云杰．活性氧化铝催化剂的制备研究[D]．湖南：湖南农业大学，2012.

[4] Nair S，Tatarchuk B J．Supported silver adsorbents for seleetive removal of sulfur species from hydrocarbon fuels[J]．Fuel，2010，89(11)：3218-3225.

[5] 王焆，李晨，徐博．溶胶-凝胶法的基本原理、发展及应用现状[J]．化学工业与工程，2009，26(3)：273-277.

[6] 姚丽珠，田彦文，储刚．纳米La2O3粉晶的制备及其表征[J]．稀土，2009，30(6)：35-38.

[7] 张云梁．工业催化剂的制造与应用[M]．北京：化学工业出版社，2008，43-44.

[8] Patil K C，Aruna S T，Tanu MInani．Combustion synthesis[J]． Current Opinion in Solid State and Materials Science，1997，12(2)：158-165.

[9] 李花，沈蕊，杨洪波，等．溶液燃烧法制备 Ba 改性的γ-Al2O3及其表征[J]．人工晶体学报，2014, 43(2)：432-437.

[10] 吉可明，孟凡会，李忠．溶液燃烧法制备无机材料研究进展[J]．现代化工，2014，34(5)：22-27.

[11] 陈瑞瑞, 储刚, 方东．溶液燃烧法合成La和Ce共同改性的γ-Al2O3[J]．人工晶体学报, 2012，41(6)：1747-1752.

[12] Jorge Ramirez, Perla Castillo，Luis Cedefio．Effect of boron addition on the activity and selectivity of hydrotreating CoMo/ Al2O3 catalysts[J]．Applied Catalysis A, 1995，132：317-334．