贵金属催化剂对甲烷二氧化碳重整反应具有优良的催化活性和稳定性[1-6],但是生产成本过于昂贵,工业上应用并不广泛。出于种种因素考虑,非贵金属例如钴和镍基催化剂的研究对甲烷二氧化碳重整反应具有很重大的实际意义[7-13]。镍基催化剂作为最常用的重整反应催化剂具有较好的催化活性,但在反应过程中会有大量的积碳产生,从而导致催化剂的失活[14-17]。与镍基催化剂相比,金属钴的抗积碳性能较强[18-21]。为了减少积碳并延长催化剂的使用寿命,本文通过改变镍和钴的添加方式和添加顺序,制备了一系列催化剂,并将其用于甲烷二氧化碳重整反应。通过对几种催化剂的催化活性及稳定性进行测试,并结合一系列表征结果,对CeO2载体上钴和镍两种活性金属的相互作用及存在状态进行了探究。

1 实 验

1.1 试剂和仪器

分析纯六水合硝酸镍、六水合硝酸钴,上海国药集团化学试剂有限公司；分析纯浓盐酸,河南开封化学试剂厂。Tecnai G2-20型透射电子显微镜,美国FEI公司；BruckerAdvanced D8型X-射线粉末衍射仪,德国布鲁克斯公司；Autosorb-1-CTCD-MS全自动物理-化学吸附分析仪,美国Quantachrome公司；R-101TORCH固定床反应器,北京拓川石化评价装置技术开发有限公司；Micro GC 3000A的气相色谱仪,美国Agilent公司。

1.2 催化剂的制备

在500℃下直接煅烧一定质量的Ce(NO3)3·6H2O,即可获得实验所需的载体CeO2。利用满孔浸渍法将Ni(NO3)2和Co(NO3)2分别负载到载体上,干燥、煅烧后获得5wt%Ni/CeO2和5wt%Co/CeO2催化剂。在一定量的蒸馏水中溶解同等质量的 Ni(NO3)2和 Co(NO3)2,再浸渍、干燥、煅烧得到NiCo/CeO2。利用前面相同的步骤合成Ni/CeO2然后再负载一定量Co(NO3)2,最后获到Ni-Co/CeO2(2.5wt%Ni+2.5wt%Co)。改变钴和镍的负载顺序采取相同的实验步骤,合成Co-Ni/CeO2(2.5wt%Co+2.5wt%Ni)。

将玻璃板磨砂面向上，水平置于超声波清洗器上，吸取一定量上述溶胶C溶液，均匀涂覆于玻璃板上，开启超声波清洗器处理1 min.待干后再进行下一次涂膜.

1.3 催化性能评价

甲烷二氧化碳重整反应是在固定床反应器上进行。称取0.2 g催化剂,2.0 g金刚砂,混合均匀后放入固定床反应器中心部位,两端用石英棉固定,反应前催化剂在750℃下用氢气还原3 h,流速为50 mL·min-1。然后切换为氮气60 mL·min-1吹扫30 min,然后逐步切换为甲烷、二氧化碳进行反应,反应气组成为CH4/CO2=1∶1,反应空速为36000 mL·g-1·h-1。反应尾气先用冷阱分离出尾气中的水,然后用美国Agilent公司的MicroGC3000A型气相色谱仪在线分析尾气的组成。

从图2中可以发现,650℃高温煅烧后,所有催化剂都出现了明显的CeO2的衍射特征峰。单金属的镍基催化剂无NiO的特征衍射峰,可能是CeO2上的NiO高度分散从而未被探测到。单金属钴催化剂在36.9°附近有一个微弱的Co3O4特征衍射峰。三种不同类型的镍钴双金属催化剂的XRD图谱中均未出现NiO的特征峰,但在36.9°处均有微小的Co3O4的特征峰出现,与此同时,一个微弱的峰在43.5°附近出现了。由于两处峰的峰强都很微弱,为了更准确的判断活性金属氧化物物种,我们做了小步长(36°～44°)的XRD,如图3所示。单金属催化剂的小步长XRD上未出现43.5°特征峰,而双金属催化剂却在44°附近有一个特征峰,通过标准卡片比对,发现该峰是NiCo2O4的特征衍射峰,由此说明高温煅烧后镍钴双金属催化剂中出现了镍钴双合金物种。

2 结果与讨论

2.1 载体与催化剂的表征

2.1.2 XRD结果

自从原国家计委关于加强对基本建设大中型项目概算中“价差预备费”管理有关问题的通知（计投资〔1999〕1340号）发布以来，水利工程10多年来基本上不允许计取价差预备费。

  

图1 不同催化剂的透射电镜图Fig.1 TEM images of different catalysts

2.2.1 催化活性

载体和催化剂的比表面积和颗粒大小参数如表1所示。CeO2载体的比表面积为79.66 m2·g-1,负载金属后催化剂的比表面积均减小,造成这一现象的原因可能是载体表面被活性金属覆盖使孔道阻塞。根据大角XRD通过谢乐方程可以计算出载体和活性金属氧化物的颗粒大小,发现它们并未发生很大变化。由于催化剂中的镍高度分散,导致其颗粒大小无法根据XRD计算得到。通过对比发现,双金属催化剂中Co3O4的颗粒比钴催化剂小,原因是镍能提高钴的分散度,使其颗粒变小。

就在宝刚爹杨五六摔断脚的头一年，宝玉爹创造了一个奇迹，不光是白家湾，就是沿东洞庭湖一线方圆几十里，许多人都知道了一个名叫白宝玉的男孩。

对5种催化剂(Ni-Co/CeO2、 NiCo/CeO2、 Co-Ni/CeO2、Ni/CeO2、Co/CeO2)进行了透射电子显微镜表征,结果如图1所示。由于CeO2载体呈无定形状态,因此电镜发现其颗粒很小,而活性金属的负载量较少,其在载体上的分散度很高,从而导致无法仅仅通过电镜图来准确区分载体和活性组分,需要对催化剂进行进一步的表征。

2.1.1 电镜结果

在此次年会上，智慧建筑专委会秘书长张永刚对专委会成立一年来的工作做了汇报与总结，智慧建筑专委会被中国建筑节能协会授予“2018年度优秀分支机构”。

  

图2 载体和催化剂的XRDFig.2 The XRD of carrier and catalysts

  

图3 催化剂的35°到44°XRDFig.3 The XRD range from 35°to 44°of catalysts

 

表1 载体和催化剂的比表面积和颗粒大小Table 1 BET surface areas and crystallite sizes of carrier and catalysts

  

CeO279.66 11.2 - - -5%Co/CeO2 46.46 11.8 - 15.4 -5%Ni/CeO2 39.96 12.3 未检出 - -5%CoNi/CeO2 47.65 11.5 未检出 11.3 7.2 5%Co-Ni/CeO2 49.85 11.6 未检出 9.3 4.9 5%Ni-Co/CeO2 46.09 11.8 未检出7.5 3.6

2.2 催化剂的反应性能研究

2.1.3 比表面积和颗粒大小

由于甲烷二氧化碳重整反应是强吸热反应,温度越高对反应越有利,由图4可发现,反应温度低于650℃时,催化剂活性升高速率较650℃以上要小。重整温度由550℃上升到800℃,甲烷的转化率由最初的4%上升到83%。反应温度低于800℃,甲烷转化率小于二氧化碳的转化率,反应温度达到800℃后两者的转化率几乎相同。这是由于副反应水煤气变化逆反应存在的影响。通过对比不同催化剂的催化活性,发现双金属催化剂的催化活性要强于单金属催化剂,造成这种结果除了活性金属的颗粒大小以外,还与镍钴合金的产生有关。

  

图4 不同温度下催化剂的催化反应活性Fig.4 The activity of catalysts at different temperature

2.2.2 催化剂的稳定性

几种催化剂在750℃条件下反应24 h,如图5所示。从图5发现,反应24 h,它们的活性均降低了10%左右。这是由于积碳开始出现使催化剂中毒或活性金属被覆盖了导致催化活性不断降低。钴基催化剂抗积碳性能力较强,在反应过程中催化活性高于镍基催化剂。钴镍双合金催化剂的催化活性和稳定性均高于两种单金属催化剂,结合大角XRD表征结果可知,催化剂的催化活性和活性金属颗粒的大小有关,另外还与双金属催化剂中钴镍合金的形成有关。图5也证实了金属的添加顺序对催化活性有明显的影响,其中Ni-Co/CeO2催化剂的催化活性最好,开始阶段Ni-Co/CeO2催化剂活性较NiCo/CeO2好,但随着反应的进行活性却低于NiCo/CeO2催化剂,可能是因为Ni-Co/CeO2催化剂中,后加入的钴覆盖了镍的活性位点,使钴的活性位点多于镍。

  

图5 催化剂的稳定性Fig.5 The stability of the catalyst

3 结 论

通过一系列实验,我们得出了以下结论:(1)高温煅烧钴和镍的硝酸盐会形成镍钴合金物质。在合金物质中,由于镍颗粒上的氢溢流现象,使较难还原的Co3O4也更易被还原,从而促使钴镍双金属催化剂的催化活性强于单金属的镍基和钴基催化剂；(2)改变活性金属的加入顺序使得催化剂活性出现差别,先加入的活性金属被后加入的所覆盖,导致催化剂的活性位点不同,从而导致催化性能不同。

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