镉污染主要来源于冶金、采矿以及电镀等行业[1]。它通过食物链进行传递和富集,对人体造成危害,引发糖尿病、骨骼痛、高血压甚至癌症。我国有60%以上的人口以水稻为主食,稻米镉污染时有报道。2006年湖南株洲市、2013年广东省等多次报道稻米镉超标。镉污染的重要因素是污灌,在我国,采用受重金属污染水进行灌溉的面积达1.4×106hm2,占总面积的64.8%,灌溉水处理具有现实意义[2-3]。有灌溉水镉处理方法很多。其中,化学沉淀法应用广泛但会产生大量废渣,易造成二次污染；电解法与膜分离设备要求高,耗能大。相比而言,吸附法是一种高效、简单和选择性好等优势,特别对于低浓度重金属污染的灌溉水具有独特的应用潜在价值[4]。

本研究采用的吸附材料是一种可再生的、低成本的、来源广的生物材料-毛蕨。通过活化和改性,制备环保、可循环利用的磁性生物吸附剂。由于磁性吸附剂具有高灵敏磁性响应,处理重金属后的吸附剂可快速从溶液中分离,极大提高分离效率和降低操作成本。另外,通过改性,该磁性生物材料具有大量的吸附位点,极大改善其吸附性能。为了进一步评估该材料的综合吸附性能,还进行了等温吸附实验、动力学实验、pH实验、循环性能实验等。

防治方法：调节玉米播期；使玉米苗期错开灰飞虱的盛发期。间苗时去除病株。中耕并铲除田边和田间杂草。在玉米出苗前后，用50%的多菌灵800倍液喷雾防治1～2次。

1 实 验

1.1 材 料

毛蕨采集于我国湖南省长沙市岳麓山。采集的毛蕨后自然晾干,去除叶片得到茎部,再球磨过60目晒,命名为MJ。其他的化学试剂均购买自湖南红华试剂厂,均为分析纯。

1.2 磁性生物吸附剂的制备

称取一定量的FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O(Fe3+∶Fe2+=2∶1)溶解在100 mL去离子水的三口瓶中,再用恒温油浴锅中保温90℃,用N2保护,同时在剧烈搅拌条件先,缓慢滴加氨水,直到溶液的pH值达10左右,接着反应5 h,得到磁性纳米颗粒Fe3O4。称取一定量MJ和Fe3O4(质量比为2∶1)加入到50 mL去离子水和50 mL乙醇的反应器中,充分搅拌均匀后再滴加一定量的硅烷偶联剂KH550,再用恒温油浴锅保温12 h,温度为50℃,得到磁性生物吸附剂,命名为CMJ。

对于物流配送企业来说，在高水平地满足客户对时间要求的前提下实现配送成本最低是其追求的主要目标，这就需要通过物流配送路径优化来实现。从配送中心到特定客户配送活动可以通过运用科学的物流配送路径优化，实现企业的人工调度和车辆安排合理化，使得其运作效率更高的情况下，配送成本也能够得到很好的控制，使物流配送企业获得更有持续发展能力、更健康的发展前景。

1.3 表征方法

为了探究Pb(Ⅱ)在生物吸附剂上的吸附机理,本研究采用拟一级、拟二级和颗粒内扩散动力学方程对吸附过程进行模拟,方程式如下所示[7]:

1.4 吸附实验

准确称取一定量的Cd(NO3)2,用去离子水配制150 mg/L的Cd(Ⅱ)母液,备用。实验中所需的重金属浓度均由母液稀释获取。溶液的pH用0.1 mol/L HNO3和0.1 mol/L NaOH进行调节。称取30 mg CMJ添加到40 mL一定浓度的Cd(Ⅱ)溶液中进行吸附反应。溶液pH对吸附性能的影响实验是在pH为3～7。在灌溉水中包含较高浓度的无机盐,本研究采用NaCl无机盐去模拟废水的离子强度,溶液离子强度范围为0～3.5 g/L条件下进行离子强度实验。同时,为了研究磁性生物质材料的吸附/脱附性能,本研究使用饱和的EDTA去脱附吸附了重金属的吸附剂,重复吸附/脱附实验5次,并记录实验数据。误差棒表示从三次实验的标准偏差的估计。Cd(II)浓度采用紫外可见分光光度计测定。吸附容量计算方程式为:

1.3.1 关怀行为质量评价表［10］(caring behavior assessment) 问卷参考Jean Watson设计使用的问卷，Radwin运用此问卷已发表相关文章，有良好的信度和效度。评价表共有22个项目，每个项目分5个等级，分数从5到1分别代表总是、经常、有时、几乎没有、从来没有，请患儿和家属一起根据自己的感受选择相应的答案并打钩，对护生给予评价。

 

式中:Qe——反应达到平衡时的吸附量

从表2数据可以看出,Langmuir吸附等温模型在各个温度条件下的线性相关性R＞0.998,能够较为准确的描述Cd(Ⅱ)在磁性生物吸附剂上的吸附规律；在不同温度下,RL的值为0.0181～0.292,这说明磁性生物吸附剂对重金属镉的去除是可行的。如图6所示,拟合得到的结果再次证明,磁性生物吸附剂的等温吸附模型更符合Langmuir模型。同时,从Freundlich吸附等温模型拟合计算得到的n值(3.92～4.55)均在2～10之间,证明该吸附过程容易进行,具有较好的吸附效果。

变化处置网络化：①对照施工项目网络工期表，在变化环节管理上作出具体说明；②科队两级要详细掌握变化环节当班当日施工进度、施工中遇到的问题、采取措施是否有效等；③科室要及时对变化环节进展情况进行总结分析。

由图4和表3可知，① 弹性阶段各曲线变化明显，随着钢管厚度增大初始刚度逐渐增大，斜率增大，承载力明显提高，承载力与挠度成线性关系。在此阶段，圆钢管的壁厚变化对柱子性能影响较小；② 弹塑性阶段中曲线上升斜率随钢管厚度增加而提高，当壁厚大于8 mm时出现明显的平缓段，出现一定的上升坡度。增加壁厚极限承载力也越来越大，体现了钢管的环箍作用；③ 塑性阶段，壁厚越小，在到达极限承载力之后的下降段越明显，坡度越大，易发生脆性破坏，下降段越长，变形能力越好；壁厚越大，下降段越平缓，延性越好，柱子的抗变形能力越好。

m——吸附剂的质量

俄罗斯一直在缓慢地开发自主水下载具，同时进口民用和两用型。迄今俄罗斯开发了最著名的中型尺寸“大键琴”系列自主水下载具。几个大型项目正在研发中，包括：(1) “大键琴”-2P-2M，由大型特种任务宿主潜艇(如“别尔哥罗德”号)运载；(2) “代用品”远程自主诱骗机，由大型潜艇发射，用于辅助突破北约反潜防御网；(3) 由“红宝石”设计局设计的“头足纲”系列自主水下载具，具有相对大的船首声呐，可装备两枚轻型鱼雷，可执行反潜任务。

2 结果与讨论

2.1 表 征

MJ和CMJ的FT-IR图如图1所示。从图1a可知,在波长3349 cm-1处出现的强宽吸收峰对应于植物表面的羟基、附着水和氨基；在1032 cm-1和1272 cm-1处的吸收峰对应于植物中羧酸或者酮基官能团中的羰基伸缩振动[5]；在1517 cm-1处对应于纤维素和木质素中芳环结构的伸缩振动；在2916 cm-1和1634 cm-1处的吸收峰对应于材料表面的碳氢键；CMJ在580 cm-1出现了一个新强峰,主要是由于Fe-O键的伸缩振动；在890 cm-1同样出现新峰,主要是由于O-Si-O弯曲振动[6]。这说明目标磁性生物吸附剂成功合成。

MJ和CMJ的XRD图谱表明(见图1b),在2θ为15.7和22.6处的峰分别对应于毛蕨植物的110面和200面；相比于MJ,CMJ出现了几个新峰(2θ 为 30.3°,35.7°,43.4°,57.5°和63.2°)分别对应的是磁性Fe3O4的111面,220面,400面,511面和440面,并且CMJ上的毛蕨植物的特征峰没有明显变化,这些现象进一步说明成功合成了磁性生物吸附剂。

  

图1 MJ和CMJ的FT-IR图谱(a)、MJ和CMJ的XRD图谱(b)Fig.1 FT-IR(a)and XRD(b)atlas of MJ and CMJ

  

图2 MJ(a)、CMJ(b)的SEM图谱和CMJ的磁性强度图(c)Fig.2 SEM atlas of MJ(a),CMJ(b)and Magnetic intensity map of CMJ(c)

 

采用扫描电镜(SEM)观测材料的形貌,如图2所示。

磁性生物吸附剂的孔道结构与原始的毛蕨植物相似,拥有丰富的孔道结构,表面有大量的空腔和缝隙,这些不同尺寸的孔道结构使得吸附剂具有较高的比表面积,从而具有较好的吸附性能。孔径为0.2 mm左右,改性后的毛蕨植物没有明显的差异,这说明磁性Fe3O4不会对毛蕨植物形貌有明显的影响,这现象与XRD结果相一致。

VSM检测样品对磁性的响应程度,见图2c。磁性生物吸附剂CMJ具有很强的磁性响应,饱和磁性强度值 Ms达到20.4 emu/g。这现象间接说明磁性生物吸附剂成功合成,该吸附剂在吸附重金属后能够从溶液中快速高效分离。

2.2 溶液pH对吸附的影响

  

图3 在不同pH下,镉在溶液中的形态(Visual MINTEQ 3.0.模拟)(a)和溶液pH对吸附的影响(T=30℃,Co=60 mg/L,t=12 h)(b)Fig.3 The form of cadmium in solution(Visual MINTEQ 3.0)in different pH(a)and the effect of pH on adsorption(T=30℃,Co=60 mg/L,t=12 h)(b)

从图3中可以看出,当pH在3～4.5时,Cd(Ⅱ)的吸附能力随着pH的增大而快速地增大,且当pH=4.5是吸附容量缓慢增加。随着pH的增大,生物吸附剂表面的电负性液逐渐增加,吸附剂表面的-OH、-NH3+、-COOH等官能团快速转化为-O-和、-NH2、-COO-形态,这些氧负离子与重金属离子结合,使得吸附容量不断增大。然而,当pH＞4.5时,吸附量随着pH的增大而缓慢增加。因为当pH＞4.5时,生物吸附剂表面的电负性液增加缓慢,导致吸附容量增加缓慢。另外,当pH＞7时,Cd(Ⅱ)会有沉淀发生(如图3b所示)。考虑一般污染的灌溉水pH偏弱酸性,因此本研究采用pH=6进行其他实验。

2.3 吸附动力学研究

为了判断吸附过程是否自发进行,本研究采用Van't Hoff方程式去计算热力学参数如自由能(ΔG0)、焓变(ΔH0)和熵变(ΔS0)。方程式如下[8]:

  

图4 CMJ的吸附动力学曲线(pH=6,Co=60 mg/L)(a)和CMJ的等温吸附曲线(pH=6)(b)Fig.4 Adsorption kinetics curve of CMJ(pH=6,Co=60 mg/L)；(a)and isothermal adsorption curve of CMJ(pH=6)(b)

为了研究材料的物理和化学性质,本研究使用了傅里叶变换红外仪(FT-IR)表征材料的化学性质；X射线衍射仪(XRD)观察材料的晶体结构；扫描电镜(SEM)观测材料的形貌；振动样品磁强计(VSM)检测样品对磁性的响应程度。

产妇自胎儿及附属物娩出至生殖器官恢复或接近正常未孕状态所需的时间称为产褥期，一般为42 d[1]，我国俗称“坐月子”。产褥期是女性生命过程中的特殊时期，也是一个生理、心理变化非常复杂的时期，产褥期保健或处理方式不当，可能造成产褥期疾病或远期后遗症，因此，产褥期间合理的饮食习惯就显得尤为重要[2-5]。为了解中国不同地区妇女产褥期膳食情况及其影响因素，本课题组于2017年3月在中国不同地区选择调查对象，使其具有一定的代表性。通过母女间以及婆媳间的比较，观察产褥期饮食行为，从而获得不同地区月子习俗的卫生学状况和近20～30年来代际间变迁情况。

 

式中:Qe、Qt分别表示吸附剂在平衡时候的吸附容量和在任意时间t下的即时吸附量；k1,k2和kid分别表示一级动力学吸附常数,二级动力学吸附常数和颗粒内扩散吸附常数,t表示吸附时间。实验数据处理结果如表1所示。

 

表1 不同温度下,拟一级、拟二级和颗粒内扩散动力模型参数Table 1 Parameters for quasi first,quasi two and intra particle diffusion dynamic models at different temperatures

  

温度/K Qe/(mg/g)Qcal/(mg/g)k1/min-1 R2Qcal/(mg/g)k2/(min·mg/g) R2kid/(mg/g·min0.5) Const-ant R2 293 28.9 25.4 0.0047 0.979 32.3 2.63×10-40.997 0.95 3.67 0.926 303 34.4 27.6 0.0054 0.995 37.3 3.30×10-4 0.998 1.06 7.15 0.899 313 39.7 33.3 0.0071 0.975 42.5 3.89×10-4 0.999 1.17 10.76 0.834 323 43.3 31.1 0.0080 0.974 45.7 4.45×10-40.999 1.21 13.67 0.776

  

图5 拟一级(a)、拟二级(b)和颗粒内扩散(c)的线性拟合曲线Fig.5 The linear fitting curves of the pseudo-first-order(a),pseudo-second-order(b)and intragranular diffusion(c)

从表1可以看出,实验测得的平衡吸附量Qe(exp.)与拟二级动力学模型计算得出的理论平衡吸附量Qe(cal.)很接近。此外,拟二级动力学的线性相关性系数R比拟一级动力学方程和颗粒内扩散的线性相关系数更接近1。从图5可知,三个动力学模型的线性拟合最好的同样是拟二级动力学模型。因此,磁性生物吸附剂符合拟二级动力学模型,表明吸附过程主要涉及的是化学吸附。

2.4 吸附等温拟合

从图4b中可以看出,随着初始浓度的增加,磁性生物吸附剂的吸附量增加,最后达到饱和吸附量。同时可以看出,随着温度增加,磁性生物吸附剂的吸附能力增大,在温度较高时更容易达到饱和。结果表明,在温度为20℃、30℃、40℃、50℃时,磁性生物吸附剂饱和吸附量分别为 40.8、49.4、54.6、56.6 mg/g；该吸附剂吸附重金属镉是一种吸热反应。

Ce——吸附达到平衡时Cd(Ⅱ)的浓度

为了探索液相与固相吸附物两者的平衡浓度关系,优化吸附剂的使用,本研究采用两种最常用的等温吸附模型对实验数据进行拟合。Langmuir模型(式5～式6)假定吸附剂表面的活性位点均匀分布,吸附剂与吸附质是单分子层吸附反应,吸附质再吸附剂表面彼此之间不收干扰[8]。Freundlich模型(式7)则认为吸附剂表面的活性位点分布不均匀,活化能有差异,适用于多分子层的吸附反应[9]。

PLC通过EL1262模块和EL3702模块完成重量信号的采集和处理。在一个PLC运行周期内，两个模块完成相同次数的采集任务，每次采集的时科保持一致。首先查询EL1262在一个周期内有没有接收到脉冲跳变，如果检测到跳变，则记录本次采集任务的时刻，查找同一时刻EL3702采集的重量信号，作为本次采集的重量值[8]。

 

式中,Qe为平衡吸附量；Qm为吸附质在吸附剂表面形成完整的单分子层时,单位重量Cd(Ⅱ)的饱和吸附容量；kL是与结合点亲和力有关的常数；RL用来描述Langmuir模型吸附过程是否可行,当RL＜1时,表示去除重金属离子是可行的,反之亦反；kf代表Freundlich容量常数,显示吸附剂对Cd(Ⅱ)的亲和能力；n是吸附常数,如果2＜n＜10,表示吸附过程很容易进行；如果 n＜0.5,表示吸附过程很难进行。实验数据通过Langmuir吸附等温线和Freundlich吸附等温线进行拟合,所得到的一系列拟合参数如表2所示。

 

表2 在不同温度下,等温吸附模型参数Table 2 Parameters of isothermal adsorption model at different temperatures

  

293 40.8 0.121 0.998 3.98 12.78 0.986 303 49.4 0.195 0.999 3.87 16.41 0.993 313 54.6 0.273 0.998 3.92 19.36 0.993 323 56.6 0.453 0.998 4.55 24.15 0.989

C0——溶液中初始的Cd(Ⅱ)浓度

  

图6 在不同温度下,Langmuir吸附模型(a)和Freundlich吸附模型(b)的线性拟合曲线Fig.6 Linear fitting curves of Langmuir adsorption model(a)and Freundlich adsorption model(b)at different temperatures

2.5 热力学研究

通过建立吸附动力学模型,对实验数据进行拟合,考察改性生物吸附剂对Cd(Ⅱ)的吸附机理。如图4a所示,在0～300 min,吸附量随着时间的增加而迅速增大；在300～700 min,吸附量随着时间的推移而缓慢的增大,并在800 min的时候达到平衡状态；在800～1000 min,吸附量基本保持不变。值得注意的是,最大吸附量随着温度增加而增加,这现象说明适当提升温度,有助于改善吸附性能。当温度为20℃、30℃、40℃、50℃时,最大吸附量分别为28.9、34.4、39.7、43.3 mg/g。

 

式中,k0是Langmuir模型参数；R等于8.314 J/mol·K,自由能(ΔG0)定义为[6]:

植物基质沙垫是江苏绿东坡环境工程有限公司生产的一种采用高密度、耐用、防腐蚀特殊性聚酯纤维和特殊工艺编织成的双层或多层编织物，现场铺设在受保护的坡面上，按顺序注入各种混合基质，使坡面受到保护，并可迅速恢复原有植被，达到自然状态。植物基质沙垫无骨料，无钢筋，水上水下整体施工，无需围堰和船舶拖排，施工简易，安全可靠，整体性强，防护性好，抗冲刷（5～6m/s），抗水压（30t/m2）、防淘蚀，适用性强，生态美观。植物基质沙垫根据各种工况要求，可设计成反滤型、无滤型、植草型、抗浪型等多种类型，可广泛应用于堤岸防护、水资源保护和水土保持工程中。

在进行立体舒适度评价时，仍有大量不能被量化因素，故将人眼主观感受作为参考依据，提出了一种基于感兴趣(Region of Interest, ROI)区域及区域对比度的立体舒适度评价方法，其流程如图1所示.首先，选择右眼为主视点，根据主视点图像获取显著区域，结合视差信息进一步获得感兴趣区域[13]；然后，将感兴趣区域作为前景区域，提取前景区域的视差与宽度信息，计算前景与背景对比度；最后，建立立体舒适度评测模型.

 

线性拟合(图7)的相关系数R2＞0.99；另外,相关热力学参数总结在表3中,从表中可知,自由能(ΔG0)为负值,这说明磁性生物吸附剂吸附重金属镉是自发的过程；焓变(ΔH0)为正值,说明吸附过程是吸热的；熵变(ΔS0)为正值,说明吸附反应是熵值增加的。因此,将磁性生物吸附剂应用在污染灌溉水中吸附重金属是非常适合的。

 

表3 热力学参数Table 3 Thermodynamic parameters

  

293 -0.18 303 -1.41 313 -2.31 323 -3.76 33.81 115.97

  

图7 热力学拟合曲线Fig.7 Thermodynamic fitting curve

2.6 离子强度的影响和CMJ的循环使用性能

灌溉水含较高浓度无机盐,本研究采用NaCl无机盐去模拟废水的离子强度,溶液离子强度范围为0～3.5 g/L条件下进行离子强度实验[10]。实验结果表明,随着离子强度的增加,CMJ的吸附能力会减弱,可能原因是正价的盐离子对重金属镉有些竞争吸附,还有可能是负离子盐对重金属镉的包覆作用,导致不能与吸附位点结合。另外,吸附剂的循环使用性能决定了该吸附剂能否实现工业应用的重要条件,考察吸附剂的循环使用性能具有重要的实际意义。本章通过考察磁性生物材料的吸附/脱附,评价MCJ的循环使用性能。如图8b所示,从图8b中可以看出,第一次CMJ的吸附量为34.4 mg/g,进过5次循环使用后吸附量为31.2 mg/g,吸附量下降9.3%,表明CMJ具有良好的循环使用性能,具有一定的应用价值。

  

图8 离子强度对吸附能力的影响(T=303 K,pH=6,Co=40 mg/L and t=12 h)(a)；CMJ的循环性能(T=303 K,pH=6,Co=40 mg/L and t=12 h)(b)Fig.8 The effect of ion intensity on adsorption capacity(T=303 K,pH=6,Co=40 mg/L and t=12 h)(a)and cyclic performance of CMJ(T=303 K,pH=6,Co=40 mg/L and t=12 h)(b)

2.7 吸附性能比较

表4列举了近几年来几个典型的合成吸附剂应用于重金属Cd(II)吸附的研究。从表中可以看出,CMJ对Cd(II)具有非常高的吸附容量,并且所用的基体(MJ)分布广泛、便宜易得,以及磁性CMJ分离效率高,因此,CMJ是一种非常具有潜力的含镉废水处理方法。

 

表4 各种吸附剂的吸附能力比较Table 4 Comparison of adsorption capacity of various adsorbents

  

Adsorbents adsorption capacity/(mg/g)Refs.Agricultural biomass 3.8 [4]Magnetic oak wood 7.8 [5]Poly(1-vinylimidazole)grafted Fe3O4@SiO2 42.1 [6]Magnetic Fe3O4/Mg-Al-CO3-LDH 45.6 [7]Acid-grafted magnetic graphene 45.9 [8]Dead biomasses 47.1 [9]Biomass magnetic CI adsorbent 56.6 This study

2.8 CMJ应用于灌溉水处理

根据文献配制污染的灌溉水1000 mL,为了体现模拟水的真实性,本文取自湘江的水去配置污染的灌溉水(Cd(Ⅱ)浓度为1 mg/L)。使用CMJ吸附剂进行处理,研究真实条件下对Cd(Ⅱ)吸附潜力和应用价值。模拟水样在常温下柱吸附性能,样品液流速为3 mL/min,吸附剂的量为0.3 g,结果如图9所示。由图9可知,CMJ吸附剂即使在真实的条件下,也能够实现对Cd(Ⅱ)的去除；其中,当处理量为200 mL时,Cd(Ⅱ)去除率达99.1%；随着样品液流量的增多,吸附率缓慢下降,进一步说明CMJ的吸附位点很多,对污染的灌溉水是一种潜力应用价值。

  

图9 柱吸附中模拟镉污染灌溉水的吸附Fig.9 Adsorption of simulated cadmium contaminated irrigation water in column adsorption

4 结 论

以毛蕨植物作为基体,通过磁化和改性,合成了一种新颖的环保的磁性生物吸附剂CMJ,通过FT-IR,XDR,SEM,VSM对磁性生物吸附剂进行了表征,并考察CMJ对Cd(Ⅱ)的吸附性能研究,并进行了模拟灌溉水处理应用研究。得出以下结论:

(1)pH是影响Cd(Ⅱ)吸附重要因素,MCJ对Cd(Ⅱ)的最佳吸附pH范围为4.5～7.0；

(2)溶液中离子强度对吸附过程存在干扰,离子强度越大,吸附量越小；

(3)CMJ具有良好的循环使用性能,重复使用5次后平衡吸附量只减少9.3%；

(4)CMJ对Cd(Ⅱ)吸附符合拟二级动力学方程和符合Langmuir等温吸附模型,在50℃条件下,饱和吸附量高达56.6 mg/g；

(5)CMJ对Cd(Ⅱ)吸附过程是一种自发的、吸热的反应；

(6)通过模拟灌溉水,可知当处理量为200 mL时,Cd(Ⅱ)去除率达99.1%。

参考文献

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[2] 沈萍,朱国伟.含镉废水处理方法的比较[J].污染防治技術,2010,23(6):56-59.

[3] 刘耀驰,高栗,李志光,等.湘江重金属污染现状,污染原因分析与对策探讨[J].环境保护科学,2010,36(4):26-29.

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[5] Mohan D,Kumar H,Sarswat A,et al.Cadmium and lead remediation using magnetic oak wood and oak bark fast pyrolysis bio-chars[J].Chem.Eng.J.,2015,236:513-528.

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