随着人口的增长和工业的发展,能源危机和环境污染已经引起全世界的广泛关注。利用太阳能的半导体光催化技术被认为是解决此问题的最有效途径。作为最传统的半导体光催化剂TiO2,因其无毒价廉,化学稳定性好等优点而备受关注。但TiO2的禁带宽度约为3.2 eV,只能吸收紫外光。而紫外光仅占照射到地球表面的太阳光的不到5%,而可见光所占比例为43%以上,研究可见光响应的光催化剂将具有更加重要的实际意义。

国内对于马克思终极关怀问题的研究肇始于20世纪90年代马克思哲学的“人学”探究。黄克剑在其所著《人韵——一种对马克思的解读》一书中，就曾强调，“马克思从来就不是只在急近的功利——阶级的、民族的乃至人类当下功利——中打滚的人；在他那里，现实关切的热忱为一种终极眷注所发动，现实关切的方式和向度为涵贯于其中的终极眷注所贞辨和导引。”[17]

随着 “无金属催化”(metal-free catalysis)概念的提出和发展,以氮化碳、碳化硅、石墨烯等为代表的不含金属的光催化剂引起了广大科研工作者的兴趣[1-2],国内外研究领域内迅速涌现出大量的关于 “无金属催化”的研究报道[3]。基于以上,开发不含金属的可见光响应型半导体光催化剂具有重要的研究价值。类石墨C3N4(g-C3N4)因其禁带宽度窄(2.7 eV),能够响应可见光,且热稳定性好化学稳定性好,电子传输性能优异,自2009年被报道用于分解水以来受到了越来越多的关注[4]。尤其是其不含金属且能被可见光激发的突出优点,使氮化碳在光催化研究领域具有重大的实际意义,目前有大量的研究报道。与g-C3N4相比,SiC同样是既不含金属,又能响应可见光的半导体光催化剂,同时SiC具有价廉、无毒等优点,虽然不如g-C3N4受关注度高,但也有大量的研究报道。SiC基含金属光催化体系在此不赘述[5]。本文仅围绕SiC基无金属的光催化体系在光催化领域的研究进行综述。

1 SiC的基本特性

碳化硅(SiC)是第三代半导体的典型代表,具有高硬度、耐腐蚀性强,耐高温,化学性质稳定等特点。Si和C元素在地壳中储量丰富。SiC在不同物理化学环境下能形成不同的晶体结构。SiC晶型结构有α和β型两种,α型为六方晶型,β型为立方晶型。SiC最常见的结构有3C-SiC,4H-SiC,6H-SiC。其中3C-SiC又称为β-SiC,4H-SiC和6H-SiC称为α-SiC。SiC的禁带宽度与晶型有关,用于光催化研究最多的是3C-SiC(2.4 eV)和6H-SiC(3.0 eV)。同TiO2等其他半导体光催化剂一样,SiC受光照激发后产生的光生电子和空穴的复合问题也大大影响了其光催化效率。下面笔者重点介绍碳化硅基非金属体系通过形貌优化、石墨烯修饰、氮化碳复合,非金属掺杂等方法对其光催化性能的改善。

2 优化形貌

当颗粒的尺寸变为纳米级别,由于纳米效应,其很多性质会发生变化。对于颗粒状催化剂,如果颗粒尺寸减小,一方面会使催化剂的比表面积增大,与反应物接触的有效面积增加,另一方面会使光生电子空穴的转移路径变短,在转移途中复合几率降低,进而提高光催化性能。同时,改变催化剂形貌,比如由颗粒状改为纳米线,其比表面积也会不同,进而影响光催化效果。这里笔者将形貌分为颗粒和纳米线两类进行综述。

2.1 SiC颗粒

与颗粒状碳化硅不同,用于光催化研究的SiC纳米线几乎都是自己制备。2006年,Zhou等[11]报道了用垂直高频感应加热炉制备β-SiC纳米线,其在紫外光下用于降解乙醛生成CO2,通过监测反应产生的CO2的量来计算降解效率。β-SiC纳米线对100 ppm的乙醛比对50 ppm的乙醛表现出更优异的降解性能[12]。2012年中科院山西煤化所郭向云课题组[13]以廉价的水玻璃和淀粉为原料制备了3C-SiC纳米线,发现在可见光照射下,在不添加牺牲剂的情况下,分解纯水的产氢速率超过60 μL·h-1·g-1,且持续30 h光照催化剂没有明显失活。之后,该课题组还制备了须状、蠕虫状以及颗粒状三种不同形貌的SiC纳米材料,发现蠕虫状和颗粒状的SiC产氢效果优于须状的SiC,指出不同的形貌和比表面积是产氢能力不同的原因[14]。Zhang等在制备过程中使得TEOS∶H2O∶正丁醇∶C的摩尔比为1∶0.08∶1时,通过碳热还原法制备得到层状的SiC纳米线,其在可见光下对亚甲基蓝染料表现出优异的降解性能,当亚甲基蓝的初始浓度为10 mg/L时,层状的SiC纳米线5 h的降解率为84%,而在同样的实验条件下,P25对亚甲基蓝的降解率仅为37%[15],研究提到在SiC纳米线表面发现了SiO2,SiO2表面氧空位的存在与SiC纳米线的层状结构的协同效应提高了光吸收和转换效率,进而提高了光催化能力。

2.2 SiC纳米线

Nariki等[6]通过对块体SiC在不同气压下进行电弧等离子体辐射制得了超细SiC粉末,发现SiC超细粉末具有光催化还原纯水的能力,产氢速率与Pt/TiO2在同一个数量级上,但是长时间光照后SiC表面会因为被氧化而失活。Gao等还研究了粒径为400～500 nm的 SiC在Na2S、EDTA、CH3OH分别作牺牲剂下的光催化产氢活性[7],研究了溶液pH在1～14范围内对产氢活性的影响。研究还发现SiC颗粒会被光生空穴氧化而在表明形成SiO2层,影响光催化活性,而通过HF刻蚀后,其光催化产氢活性不能恢复。2013年Yang等[8]研究了3C-SiC纳米颗粒在可见光照射下产氢过程的表面行为变化,首次通过实验的方法指出了纳米碳化硅与水在黑暗状态下会发生化学反应,反应产生的氧化硅或碳氧化硅包覆在SiC纳米颗粒在表面而导致催化剂失活。GONDAL等[9-10]研究了购买的结晶度很高的纳米6H-SiC颗粒在激光诱导下光催化还原二氧化碳制备甲醇,通过改变SiC的用量(0～30 g/L),发现当 SiC用量为20 g/L时,甲醇的产量和光效率均最高。目前用于光催化研究的SiC颗粒多数为购买的商品碳化硅。

3 石墨烯修饰SiC体系

C3N4自从被报道用于光催化分解水制氢以来,广大科研工作者围绕传统光催化剂(比如,ZnO[24],,,)与C3N4复合展开了大量的研究。SiC作为一种新型的非金属光催化剂,与C3N4的复合具有非常重要的研究价值。尽管两者具有非常匹配的价带和导带位置,但两者的复合物用于光催化从2017年才开始有报道。Huang等[32]研究g-C3N4/SiC非金属体系的可见光产氢性能,通过SiC(微米级,3C/6H混合晶型)与硫脲溶液烘干后550℃煅烧2 h制备得到复合物,在420 nm以上的可见光照射下,产氢速率可达182 μmol·h-1·g-1,是纯的g-C3N4的3.4倍,研究表明两者形成的异质结构有效电子迁移和增大的比表面积来促进光生电荷的分离,进而提高产氢能力。Xu[33]等研究了3C-SiC/g-C3N4复合物在可见光下对甲基橙降解性能,SiC(纳米级,3C晶型)与三聚氰胺混合煅烧后制备得到复合物,C3N4/SiC为100∶1时,表现出最佳的光催化性能。

图4左上表示LNAPI_SA对LNAPI_SA的脉冲响应结果，表明给农产品价格自身一个冲击，它在第1期就对此冲击产生了正响应，并且在第1期达到最大；随后农产品价格对自身冲击的响应效果逐渐减弱，至第6期影响为0；之后继续减小到第8期，达到最大负效应；从第8期开始缓慢上升，12期之后趋于平稳。

4 SiC与C3N4的复合体系

石墨烯在室温下的电子迁移率高达20000 cm2·V-1·s-1,电子传输能力优异,与半导体复合后形成异质结构,半导体被入射光激发产生的光生电子容易转移到石墨烯表面从而被快速传输,有利于光生电子和空穴的有效分离,从而提高光催化性能。2013年北京科技大学袁文霞课题组研究了纳米SiC/GO复合物在KI作牺牲剂条件下的可见光催化产氢性能[16],发现当GO含量为1%时,纳米SiC/GO复合物的可见光产氢速率达95 μL·h-1,是原纳米SiC产氢速率的1.3倍。2013年,Wang等[17]通过化学接枝法制备了SiC/石墨烯复合物,发现SiC与石墨烯之间的Si-C键形成了两者的异质结界面,加速了光生电荷的有效转移。与原SiC相比,复合物的光催化产氢能力提高了90%。陈小龙[18]课题组将石墨烯/SiC复合物用于在紫外光下降解罗丹明B,大大提高了罗丹明B的降解率。该课题组还将外延石墨烯与SiC粉末形成的壳核结构催化剂(GCSP)在光解水产氢[19]和光催化降解罗丹明B[20]方面均表现优异,产氢速率惊人地高达472.4 μmol·h-1·g-1,而相同的实验条件下原5 μm 6H-SiC 仅为30 μmol·h-1·g-1； 与0.5 μm 的 SiC 粉末相比,GCSP对罗丹明B的降解效率提高到730%。该工作证明了石墨烯是一种有望替代贵金属的助催化剂,而且GCSP是一种高效绿色经济的可见光光催化剂。SiC/石墨烯催化剂在紫外光下降解PFOA,其反应速率常数达到了0.096 h-1,是商业纳米TiO2的2.2 倍[21]。

5 非金属掺杂的SiC体系

非金属掺杂一般是指非金属元素C、N、B等通过合适的手段在制备过程中进入半导体的晶格中。半导体催化剂能够通过掺杂,改变自身的价带导带位置,从而拓宽可见光吸收范围。2014年,郭向云课题组还研究B掺杂的SiC粉末的光催化产氢性能,硼原子掺杂进入SiC晶格并取代了Si位点,与原SiC相比,硼掺杂SiC光催化剂在可见光下催化分解水产氢的活性大大提高。B0.05SiC表现出最高的光催化产氢活性,产氢效率达到7.41 μmol·h-1·g-1[34]。北京科技大学侯新梅课题组制备了具有鳍状结构的B掺杂的SiC纳米线,在可见光下其光催化产氢速率高达108.4 μmol·h-1·g-1,是未掺杂的SiC纳米线的约20倍[35]。文中提到通过密度泛函理论计算,B掺杂的SiC纳米线的禁带宽度从2.341 eV减小为1.935 eV,提高了对光的吸收和转换效率,从而提高了光催化产氢能力。Wang等[36]通过碳纳米纤维和硅粉的一步碳热还原原位制备C嵌入的介孔SiC纳米纤维SiC NFs-Cx。SiC NFs-C3.2表现出最佳的产氢性能,是未嵌入C的样品的2.4倍,在模拟太阳光和可见光下产氢速率分别为 108.2 μmol·h-1·g-1和 31.0 μmol·h-1·g-1。 经分析光催化性能的提升是由于石墨碳的嵌入加速了光生电子和空穴的有效分离。

设x0为实数域中的任一点， 与X0∈＜a，b＞实数域上的任一区间之距为ρ（x，X0）。其中＜a，b＞既可是开区间，也可以是闭区间，还可以是半开半闭区间。

6 结 语

SiC基光催化体系近几年的研究异军突起,在 “无金属催化”的研究热潮下,SiC基无金属体系也必将会引起越来越多的关注。我们可以从创新SiC催化体系的制备方法和拓展SiC基无金属体系在光催化领域的应用两个角度围绕SiC基非金属光催化体系开展研究工作。

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