多孔二氧化钛材料具有多种孔径,由于综合了多种孔径的优势特点,使得其成为了众多领域的研究热点[1-3]。其中,大孔-介孔二氧化钛相比于传统的单一微孔、介孔结构的二氧化钛,具有更加快速的传质速率[4-5],而相比于单一的大孔结构,具有更大的比表面积,能够提供更多的催化活性位点。二氧化钛作为典型的光催化材料,具有生产成本低、化学稳定性高、对环境不产生二次污染等优点[6-7]。部分碱金属和碱土金属(如Ca2+和Sr2+)的引入,可以提高二氧化钛的光催化活性[8-9]。由于作为碱土金属的钙盐更为丰富和廉价,因此,研究Ca掺杂改性对二氧化钛光催化性能的影响更具实际意义。Ca的引入可促进光生电子和空穴对的分离,使得表面缺陷和氧空位增加,提高催化剂的量子效率,从而有效提高材料的光催化活性[9-10]。本文在有序大孔-介孔TiO2光催化剂中进一步掺入Ca来提高光催化效率。以罗丹明B溶液作为降解物,考察了Ca的掺杂量对大孔-介孔TiO2的光催化性能的影响。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

聚醚P123(M=5800)、钛酸异丙酯(98%)、四氯化钛(99.5%),乙酸钙、罗丹明B(RhB)均为分析纯；单分散的聚苯乙烯微球(d≈183 nm,PDI＜0.5%)为本实验室自行制备。

主要以陕西省榆林市清涧地区作为试验所在地。该地区是典型的黄土高原丘陵沟壑区，昼夜温差大，年均气温10摄氏度，年均降水450毫米，无霜期200天。

SXC-5-12型马弗炉,宜兴市精益电炉有限公司；CELHXF 300F3型氙灯平行光源,北京中教金源科技有限公司；UV-2401PC型紫外-可见分光光度计,日本岛津公司；S-4800型扫描电镜,日立公司；JEM-2100型透射电镜(工作电压200 kV),日本电子株式会社。

1.2 实验方法

1.2.1 有序大孔-介孔TiO2光催化剂的制备

供应链要完整落实并普及应用落地，其成功关键在于平台技术供应商与行业专家之间的充分合作、整合，形成标准化可复制的软、硬件系统组合产品SRP，SRP再经由系统集成商到用户现场安装并进行后续维护，以成为完整场域解决方案，形成工业物联网的产业链。而研华在迈向此阶段的商业模式，将分别以不同运营模式应对：硬件部分仍将维持利润中心营运；WISE-PaaS软件平台是核心中的核心，但将以分享为目的，透过成本中心为基础进行会员制方式运营；SRP软件开发与DFSI（聚焦细分领域的方案集成商）行业专家公司的合作，则分别以共创或少量合资模式进行。

式中:C0——RhB的初始浓度,mg/L

1.2.2 有序大孔-介孔Ca/TiO2光催化剂的制备

对样品0.25%Ca-TiO2进行比表面积及孔径分析,结果如图2所示。样品的氮气吸脱附曲线为Ⅳ型,具有两个滞后环,在(P/P0)为(0.4-0.87)范围内有一个典型的H1型的滞后环,表明样品具有丰富的介孔结构,且孔径较为均一,孔道连通性良好。由孔径分布曲线可知,样品中的介孔孔径集中分布在4.5 nm,这说明少量Ca掺杂的情况下并没有破坏二氧化钛的介孔结构；此外,在较高的相对压力下(P/P0＞0.9),吸脱附曲线具有较为明显的上扬趋势,滞后环为H3型,表明样品0.25%Ca-TiO2具有大孔结构。同时,掺Ca可有效提高大孔-介孔TiO2的比表面积,其中,样品0.25%Ca-TiO2具有较大的比表面积,高达103.79 m2·g-1,表明掺杂少量Ca的情况下,可增加大孔-介孔TiO2的催化活性位点,有利于提高样品的光催化活性。

1.2.3 光催化降解实验

取100 μL的质量分数为3%的 PS乳液滴加在面积为0.9 cm×3.5 cm的玻璃片上,水平放置于恒温恒湿箱中,在湿度为45RH%、温度为55℃的条件下自组装1 h后得到片状胶体晶体模板。称取1 g聚醚P123溶于15 g乙醇中,加入0.5 g浓度为2 mol/L的HCl,35℃下快速搅拌2 h,再加入2.265 g的钛酸异丙酯和0.755 g的四氯化钛,将上述混合液继续2 h后得到均一透明的前驱体溶液。采用EISA法,将片状PS胶晶模板浸入前驱体溶液中5 min后提拉取出置于烘箱35℃中缩合24 h,后将烘箱升温至100℃进一步缩合12 h。取出样品置于马弗炉中,空气氛围下,以1℃/min升温至400℃,保温6 h,降到室温后,得到大孔-介孔TiO2光催化材料,记为样品0%Ca-TiO2。

对不同Ca含量的样品进行X射线衍射分析,分析所有样品发现均具有二氧化钛的锐钛矿相,在2θ=25.3°、37.8°、48.0°、 53.9°、 55.1°和62.9°处有明显的衍射峰, 分别对应于锐钛矿相的(101)、(004)、(200)、(105)、(201)、(204)晶面,如图3所示。由于掺杂入到样品中的Ca含量较少,在上述XRD谱图中均没有观察到Ca的出峰。同时观察发现,相比于未掺杂样品,掺杂Ca的样品的所有衍射峰强度均存在一定程度的减弱,表明掺杂Ca改变了TiO2的结晶度,且一定含量的Ca加入会抑制TiO2晶粒的生长。值得注意的是,当Ca含量进一步增加至1%时,样品在2θ=30.76°处新出现了一个较弱的衍射峰,对应于二氧化钛的板钛矿相,表明较多的Ca引入会促使二氧化钛的板钛矿相的产生。

 

其中，x(t)为液压介质被压缩的长度减小量随时间t变化的函数。由式(2)可以求解出产生半正弦波载荷的脉宽τ和压力峰值pmax分别为

Ct——催化t时间后RhB的浓度,mg/L

2 结果与讨论

2.1 SEM和TEM分析

图4 是在320 nm的激发波长,不同Ca含量的样品的荧光光谱图。在波长400～550 nm范围内,所有样品均表现出了强而又宽的发光信号,这些发光现象主要来源于材料的表面缺陷和氧空位等[11]。一般来说,颗粒尺寸越小,氧空位含量越高,且由于氧空位具有束缚电子的能力[12],使得形成激子的概率变大,故激子发光信号增强。掺杂一定质量的Ca可有效抑制TiO2纳米微晶的生长,使材料表现出了量子尺寸效应,且表面缺陷和氧空位增加,可有效提高材料的光催化活性。如样品中含Ca较少时(样品0.25%Ca-TiO2和0.5%Ca-TiO2),荧光强度远远高于样品0%Ca-TiO2的荧光强度,其中,样品0.25%Ca-TiO2的荧光强度达到最大值,表明在较低Ca掺杂时,样品的催化活性最高。当样品中Ca含量进一步增加时(如样品1.0%Ca-TiO2),荧光强度反而略微低于样品0%Ca-TiO2的荧光强度,这可能主要是因为发生了大量的Ti-O-Ca元素的键合,使得样品表面氧空位和缺陷的浓度变小[13]。

  

图1 样品0.25%Ca-TiO2的SEM图(a)和TEM图(b)Fig.1 SEM(a)and TEM(b)images of the sample 0.25%Ca-TiO2

2.2 比表面积分析

按照Ti与Ca的摩尔比为100∶0.025、100∶0.05、100∶0.1的比例,称取不同质量的乙酸钙晶体,按照1.2.1节的相同操作,将乙酸钙晶体加入到上述前驱体溶液中,继续搅拌1 h后,采用上述相同操作后得到大孔-介孔Ca/TiO2光催化材料,分别记为样品0.25%Ca-TiO2、 0.5%Ca-TiO2、 1.0%Ca-TiO2。

  

图2 样品0.25%Ca-TiO2的氮气吸脱附曲线和孔径分布图Fig.2 The nitrogen adsorption-desorption isotherms and BJH adsorption pore distribution curves of the sample 0.25%Ca-TiO2

2.3 XRD分析

将上述所制备的样品浸入到装有4 mL RhB溶液(5 mg/L)的比色皿中,盖上比色皿盖子,采用300 W的氙灯平行光源照射,波长范围为200～400 nm,光源与比色皿之间的水平距离为20 cm,每间隔10 min测取吸光度值。在一定浓度范围内吸光度值与RhB的浓度成正比,所以样品对RhB的降解率可以按照以下公式计算:

  

图3 不同Ca含量的样品的XRD图Fig.3 XRD pattern of the sample with different Ca content

2.4 PL分析

对所制备的样品0.25%Ca-TiO2的形貌进行研究,如图1所示。图1a是样品的SEM图,样品呈现为大面积的规整大孔结构,由于高温煅烧会造成孔径的收缩,大孔的直径比PS微球的直径要小,孔径约为150 nm；此外,样品的大孔为三维贯通型,从每一个大孔处向下可以看到3个中孔,表明所制备的片状PS胶晶模板具有高度有序的蛋白石结构。图1b是样品的TEM图,观察发现贯通大孔的孔壁具有丰富的介孔结构,孔径约为4.5 nm。

  

图4 不同Ca含量的样品的荧光光谱图Fig.4 PL emission spectra of the sample with different Ca content

2.5 光催化性能测试

对不同Ca含量的样品在紫外光区进行光降解RhB实验,结果如图5、图6所示。由图5看出未掺杂Ca的样品在光照120 min后,对RhB的降解率达到了98.42%,而掺Ca样品的对RhB的光降解性能均优于未掺Ca的样品,其中样品0.25%Ca-TiO2具有十分优异的光降解效果,70 min降解RhB完全。样品的光催化活性顺序基本与PL光谱的强度一致(图3),即荧光强度越高,光催化活性越高；然而样品1.0%Ca-TiO2的荧光强度低于样品0%Ca-TiO2,光催化活性却较大,这主要是因为掺杂Ca样品的比表面积均大于未掺Ca样品,具有更多的催化活性中心。

长沙地区1951—2013年的年平均雷暴日为47.7 d，最多的 74.7 d 出现在 1967 年，最少的 29.5 d出现在1989年。从图1可以看出，该地区的雷暴日年际变化比较大，尤其是在1967、1973年以及1989年左右波动情况比较明显。

  

图5 不同Ca掺杂量的样品对RhB的光降解性能对比Fig.5 Photodegradation performance of RhB by the sample with different Ca content

  

图6 不同Ca含量的样品的光催化降解RhB的动力学结果图Fig.6 Kinetics of RhB degradation by the sample with different Ca content

对样品的光催化活性进一步研究,结果如图6所示,所有样品光催化降解RhB的反应动力学均符合准一级Langmuir-Hinshel wood方程。其中掺Ca样品的动力学常数均大于未掺杂样品,且随着Ca含量的增大,样品的动力学常数逐渐减小,表明适量的金属Ca的掺杂可以大大提高大孔-介孔TiO2的光催化性能,当Ca掺杂量为0.25%时,样品的动力学常数最大,远远高于其它样品,表明样品0.25%Ca-TiO2具有最大的光催化活性。

要预防鸡痘的发生，可以在雏鸡10日龄的时候进行鸡痘弱毒疫苗的刺种首免，随后在其满100日龄之后再进行一次加强免疫。具体步骤是先将疫苗500羽份，并加入稀释液5ml，稀释后通过鸡痘刺种针蘸苗，并在鸡翅内测无血管位置进行皮下刺种，对于不满一月龄的鸡刺种一针，超过一月龄的鸡要刺种两针。需要注意的是，每次进行免疫刺种之后的5d，要对刺种的部位进行检查，确认其是否存在红肿或结痂现象的发生，如果存在则说明免疫成功，不存在则是免疫失败，需要进行补免。

3 结 论

本实验利用聚苯乙烯微球作为硬模板,聚醚P123为软模板,制备了掺杂不同Ca含量的多孔TiO2薄膜,其中三维贯通的大孔孔径约为150 nm,大孔孔壁为介孔结构,孔径约为4.5 nm。对不同Ca含量的样品进行表征,并考察了其在紫外光区对RhB的光降解性能。结果表明,掺杂少量Ca的情况下,可增大多孔TiO2的比表面积,在抑制TiO2晶粒生长的同时,使其表面缺陷和氧空位增加,有效提高了材料的光催化活性。所有样品均具有锐钛矿相,而当Ca增加至1%时,样品中新产生了板钛矿相。RhB的光降解实验结果表明,掺杂一定的Ca能有效提高多孔TiO2的光降解性能,当掺杂量为0.25%时,多孔TiO2对RhB的光催化活性最大。

参考文献

[1] Sharma P K.Porous titanium dioxide coatings and methods of forming porous titanium dioxide coatings having improved photocatalytic activity[P].US:8802589.

[2] Chen S,Chu W,Huang Y Y,et al.Preparation of porous nitrogendoped titanium dioxide microspheres and a study of their photocatalytic,antibacterial and electrochemical activities[J].Materials Research Bulletin,2012,47(12):4514-4521.

[3] 张宏忠,李丽,王明花,等.自组装模板法制备多孔纳米TiO2的研究进展[J].广州化工,2010,38(5):3-5.

[4] Shan A Y,Ghazi T I M,Rashid S A.Immobilisation of titanium dioxide onto supporting materials in heterogeneous photocatalysis:A review[J].Applied Catalysis A General,2010,389(1):1-8.

[5] 罗沙,刘守新.TiO2/活性炭纤维复合材料去除室内挥发性有机物的研究进展[J].化学通报,2010,73(1):10-17.

[6] Teoh L G, LeeT C, ChangY S, etal. Preparation and Characterization of Nanocrystalline Titanium Dioxide with a Surfactantmediated Method[J].Current Nanoscience,2010,6(1):77-81.

[7] 姜丽娜.有机物及金属掺杂对二氧化钛形貌及光催化性能的影响[D].山东轻工业学院,2010.

[8] 夏淑梅.磁性颗粒负载纳米TiO2光催化剂的制备及性能研究[D].哈尔滨工程大学,2009.

[9] Kumar S G,Devi L G.Review on Modified TiO2Photocatalysis under UV/Visible Light:Selected Results and Related Mechanisms on Interfacial Charge Carrier Transfer Dynamics[J].Journal of Physical Chemistry A,2011,115(46):13211-13241.

[10]阎建辉,黄可龙,刘素琴,等.碱土金属掺杂纳米TiO2催化剂的制备与光催化活性的评价[J].无机化学学报,2004,20(3):301-306.

[11]李旦振,郑宜.纳米二氧化钛的光致发光[J].材料研究学报,2000,14(6):639-642.

[12]井立强,郑莹光,徐自力,等.ZnO超微粒子的EPR特性和光催化性能[J].高等学校化学学报,2001,22(11):1885-1888.

[13]Lin J,Yu J C.An investigation on photocatalytic activities of mixed TiO2-rare earth oxides for the oxidation of acetone in air[J].Journal of Photochemistry&Photobiology A Chemistry,1998,116(1):63-67.