六铝酸钙（CA6）是近年来国内研究较新的耐火材料，是CaO－Al2O3二元体系中熔点高达1 875℃的化合物，其晶粒生长具有各向异性，晶核优先沿基面生长，具有片状或平板状的结构特征［1－3］。CA6在还原气氛（CO）和碱性环境中的化学稳定性好，对熔融金属和熔渣（钢铁和有色金属）的润湿性低，主要结晶区大，所以在几种多元系中有较低的溶解性。另外，它的热膨胀系数与Al2O3相接近，可以和Al2O3以任何比例配合使用［4－5］。这些特性使得六铝酸钙复合材料广泛应用在钢铁、炼铝、陶瓷和石化工业［6］。

Domingue等［7］用机械搅拌氧化锆球研磨介质研磨两种工艺混合Al2O3与CaCO3粉末，通过反应烧结法制备了CA6，研究了不同工艺对CA6晶粒形貌的影响。结果发现，生成CA6的晶粒形态与试样的体积密度和气孔分布显著相关，当试样体积密度较低且气孔较大时，CA6晶粒呈片状结构；而当试样体积密度增加时，CA6晶粒出现了更多的等轴状结构；CA6晶粒以不同形态的生长，与氧化铝和碳酸钙的接触面积以及可供CA6生长的自由空间有关。张礼华等［8］研究了以 Ca（OH）2、CaCO3、Al（OH）3和 Al2 O3为原料，研究了BaCO3、ZnO、Si粉和乙酸镁四种添加剂对合成CA6多孔陶瓷的影响。结果发现，加入BaCO3影响幅度不明显；ZnO对提高试样显气孔率的作用比较明显，但其体积密度和耐压强度下降较大；Si粉主要提高耐压强度，而乙酸镁的加入提高了显气孔率但降低了耐压强度。李天清等［9］以轻质CaCO3和工业氧化铝为原料，加入不同含量的炭黑（加入质量分数为0～4%）和适量有机结合剂，分别在不同的煅烧温度（1 400、1 500和1 600℃）通过反应烧结法合成CA6。研究表明，最佳的煅烧温度为1 500℃；随着炭黑加入量的增加，CA6片状晶体厚度减小，气孔率增加，而且耐压强度下降。

在本工作中，重点研究了 TiO2、Y2O3、ZrO2添加剂对反应烧结法合成CA6的物理性能、物相组成和显微结构的影响，希望能够提高其常温物理性能，降低气孔率，使其更加致密化。

1 试验

以 α-Al2O3微粉（分析纯，w（Al2O3）≥99.0%，d50＝3.64μm）和碳酸钙（分析纯，w（CaCO3）≥99.0%，d50＝5.24μm）为原料，以化学纯试剂 TiO2、Y2O3、ZrO2为添加剂。按照CA6的化学计量比进行配料，三种添加剂TiO2、Y2 O3、ZrO2的外加量都为5%（w）。试样配比见表1。

采用OVO及OVA方式处理多分类问题，首先进行的是数据的划分，数据有M类别，则划分为M部分，每一部分代表一个类别，然后都采用KNN算法作为分类器，因为K近邻算法是一种高效且易实现的监督型机器学习算法。

 

表1 试样配比Table 1 Formulations of specimens

  

原 料 w/%1＃ 2＃ 3＃ 4＃α-Al2O3微粉0 5 0 0 0 5 86 86 86 86碳酸钙 14 14 14 14 TiO2（外加） 0 5 0 0 Y2O3（外加） 0 ZrO2（外加）0

（1）不加任何添加剂的试样全部都是CA6片状结构，CA6互相交叉层叠；试样比较致密，气孔数量较少；晶体并没有完全发育长大，可以看到许多细长的片状晶体穿插在大的片状晶粒间隙当中。

2 结果与分析

2.1 添加剂对试样物理性能的影响

为了进一步研究导致其性能差异较大的原因，对4组试样进行显微结构分析。图2示出了不同添加剂试样烧后的SEM照片。可以看出：

 

表2 不同添加剂试样的物理性能Table 2 Physical properties of specimens w ith different additives

  

项 目 试样编号1＃ 2＃ 3＃ 4＃体积密度/（g·cm－3）1.68 3.49 1.77 1.72显气孔率/% 55.5 7.5 52.5 55.1常温耐压强度/MPa 52 770 54 64

2.2 添加剂对试样物相组成的影响

（2）加入TiO2添加剂后，试样内部CA6片状晶体发育成块状晶体，晶粒长大，轮廓清晰，晶界处有CaTiO3生成，晶粒之间接触更加紧密，气孔数量特别少，使得整个试样烧成后更加致密。加入TiO2后明显促进了试样的烧成致密性和直接结合程度，因此其耐压强度要远高于加入其他添加剂试样的。

  

图1 不同添加剂试样烧后的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of specimens w ith different additives

2.3 添加剂对试样显微结构的影响

不同添加剂试样经1 550℃烧后的物理性能见表2。由表2可以看出：1＃试样的显气孔率最高，高达55.52%；4＃试样次之；2＃试样的最低，只有 7.5%。显气孔率高的试样对应的体积密度相对较低，2＃试样的体积密度最大，可达到 3.49 g·cm－3。3＃试样与 4＃试样相对于1＃试样来说体积密度稍有提高。造成显气孔率普遍较高的原因是由于原料中的CaCO3分解，产生的CO2气体使制品中产生了大量的气孔，这些气孔在高温烧成时并没有消失。2＃试样的常温耐压强度最大，高达770 MPa。由于添加TiO2的2＃试样具有较低的显气孔率和比CA6理论密度（3.38 g·cm－3）要高的体积密度，导致其常温耐压强度要比其他试样的高出许多；而其余3组试样的耐压强度几乎持平，这也与其较低体积密度和高显气孔率相吻合。

按表1配料后，以水为球磨介质，在行星式球磨机内研磨2 h，然后在鼓风干燥箱中充分干燥。再加入3%（w）的聚乙烯醇（PVA）作为结合剂，混合均匀后在10 MPa的压力下成型为φ20 mm×10 mm的试样。试样经110℃烘24 h后，在高温炉中于1 550℃保温3 h煅烧，升温速率控制在4～5℃·min－1。随炉冷却到室温后，检测试样的显气孔率、体积密度、耐压强度、物相组成和显微形貌。

图1示出了不同添加剂试样烧后的XRD图谱。由图1可以看出：1＃试样的衍射峰全部为CA6，可见在1 550℃下碳酸钙跟氧化铝完全反应生成了CA6。2＃试样的主晶相为 CA6，还有 α-Al2 O3和 CaTiO3次晶相，并且主晶相CA6的衍射峰强度较1＃试样的低。这是由于碳酸钙分解后的CaO活性较高，一部分与加入的TiO2发生反应，导致试样中生成CA6的CaO含量降低。有一部分Al2O3没有参与反应，因此有次晶相α-Al2O3出现。3＃试样的主晶相是CA6，但没有出现α-Al2O3晶相的衍射峰，加入的Y2O3与Al2O3反应生成铝酸钇（Al5 Y3O12）高熔点相。4＃试样中除了CA6外，还检测到ZrO2的衍射峰。

（3）加入 Y2 O3后，Y2 O3与 Al2 O3生成 Al5 Y3 O12，其结构在图中均为白色圆球状，附着在CA6片状结构表面，并没有填充到气孔中，分布均匀，部分有团聚现象。片状结构的CA6与1＃试样的相比，晶粒厚度有明显生长，细长片状结构数量减少，片状互相层叠，贯通气孔分布较多。

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构造一:如图2，将△ADB沿BD翻折得△BDE，连接AE，得等边△ABE，结合条件AB=AC、CD=AD，因而DE=DA=DC，AE=AC，可得△ADC≌△ADE，所以∠DAE=∠DAC=11°，因为△ABE是等边三角形，所以∠BAE=60°，即∠BAC=∠BAE-∠DAE-∠DAC=38°.因为AC=AB，所以

如嘉靖五年五月，费宏为少师兼太子太师吏部尚书谨身殿大学士，杨一清为少师兼太子太傅吏部尚书武英殿大学士。太子太师高于太子太傅，故宏“居一清上”［7］（卷1，费宏传）。嘉靖十年九月，李时为太子太保礼部尚书文渊阁大学士，翟銮为礼部尚书文渊阁大学士。“时后入，以宫保官尊，反居銮上。”［2］（卷193，李时传）

（4）加入ZrO2添加剂后，试样内部的气孔数量明显增加，因此试样的显气孔率明显增大。图中白色块状为ZrO2，说明加入的ZrO2添加剂没有与 CaO和Al2 O3发生反应，与图1中XRD图谱相符。

  

图2 不同添加剂试样烧后断口的SEM照片Fig.2 SEM images of fracture surface m icrostructure of fired specimens w ith different additives

3 结论

在合成CA6时，加入TiO2添加剂，烧后试样的主要物相为CA6、Al2O3和CaTiO3，能够明显地促进试样的烧结，降低显气孔率，增加体积密度，并且显著增加试样的常温耐压强度。加入Y2O3添加剂，烧后试样的主要物相为CA6和Al5 Y3O12。Al5 Y3O12虽然是高熔点相，但是其对材料的常温物理性能并没有影响。加入ZrO2添加剂后，烧后试样的主要物相为CA6和ZrO2相，ZrO2没有提高试样的致密性。

参考文献

［1］李心慰，李志坚，吴锋，等.钙源种类和煅烧温度对合成片状六铝酸钙的影响［J］.耐火材料，2017，51（2）：131－133.

［2］战昱名，李志坚，李心慰，等.六铝酸钙引入形式对刚玉－尖晶石浇注料性能的影响［J］.耐火材料，2016，50（2）：138－140.

［3］DOM NGUEZC，CHEVALIER J，TORRECILASR，et al.Thermomechanical properties and fracturemechanisms of calcium hexaluminate［J］.JEur Ceram Soc，2001，21（7）：907－917.

［4］AN L，CHAN H M，SONIK K.Control of calcium hexaluminate grain morphology in in-situ toughened ceramic composites［J］.JMater Sci，1996，31（12）：3223－3229.

［5］李有奇，李亚伟，金胜利，等.六铝酸钙材料的合成及其显微结构研究［J］.耐火材料，2004，38（5）：318－323.

［6］孙小改，闫帅，李韦，等.添加六铝酸钙颗粒对刚玉－尖晶石浇注料性能的影响［J］.耐火材料，2015，49（5）：372－375.

［7］DOMINGUEZ C，CHEVALIER J，TORRECILLAS R，et al.Microstructure development in calcium hexaluminate［J］.J Eur Ceram Soc，2001，21（3）：381－387.

［8］张礼华，周永生，严云.烧结法合成六铝酸钙多孔陶瓷的研究［J］.非金属矿，2009，32（5）：8－11.

［9］李天清，李楠，李友胜.反应烧结法制备六铝酸钙多孔材料［J］.耐火材料，2004，38（5）：309－311.