0 引言

卢龙双益磷化有限责任公司（简称公司）现有一套50 kt/a的含硫废物制硫酸装置，产品为w（H2SO4）93%、98%的浓硫酸及105%发烟硫酸，除公司自用1.5万t/a外，其余4万t/a硫酸作为商品硫酸外售。近年来公司普通工业硫酸价格始终低于300元/t，对公司的效益造成很大影响，企业处于亏损的边缘。为了扭转不利形势，且出于长远考虑，公司提出了产品精细化、高端化、差异化的经营方针。结合公司实际情况，先后增加了液体SO3、115%发烟硫酸、试剂硫酸及各种浓度的配置硫酸，旨在继续完善产品结构，增加商品硫酸的价值，为公司创造更大效益。但在试剂硫酸的生产过程中并不顺利，先后遇到几次较大的问题，笔者在此将存在问题、解决方法进行阐述。

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1 试剂硫酸生产工艺简介

目前国内试剂硫酸的生产方法主要有蒸馏法和吸收法两种。

1.1 蒸馏法

蒸馏法一般采用w（H2SO4）98%的工业硫酸为原料，经预处理后在石英玻璃装置中加热蒸馏提纯，是一种工业硫酸的后处理物理提纯过程［1］。通过反复蒸馏的硫酸，其最高纯度可以达到GB/T 625—2007《化学试剂硫酸》优级纯规格。蒸馏法所用热源主要为电能，也可使用燃煤和煤气。蒸馏法的最大缺点是能耗高，据多年的生产实践统计，生产试剂硫酸1 t耗电400～600 kW·h。此外，还有其他一些因素也制约着生产成本的降低。例如，单台设备处理能力小，一般日产能约200 kg，要想提高产量只能靠多台设备并联生产，因而不利于设备的操作和安全生产管理。石英玻璃器壁容易结垢，需用氢氟酸定期清洗，势必造成设备腐蚀，生产成本增加。

1.2 吸收法

1.2.1 以转化气为原料

为了克服蒸馏法的不足，降低生产成本，随着材料和设备制造技术的进步，吸收法生产试剂硫酸工艺应运而生。普通吸收法工艺是以转化工段的气体为原料，用w（H2SO4）98%的试剂硫酸作为循环吸收剂，并向系统中加入纯净水以平衡酸浓。吸收法试剂硫酸生产是以控制原辅材料和生产过程中杂质的混入为主要手段，通过精确的工艺控制，直接生产出所需纯度的试剂硫酸产品。此方法可以生产化学纯级试剂硫酸，生产分析纯级别的试剂硫酸比较困难，尤其是铁指标通常不合格。

事后经查温度记录，发现停车后吸收塔的下酸管线温度曾持续上升到90℃，随后又呈下降趋势。分析原因如下：停循环泵后，因内漏导致吸收塔内充满气体SO3，气体SO3与吸收塔壁、瓷环上残存的硫酸（w（H2SO4）约95%）接触，导致残存的硫酸浓度不断上升，且放出大量热量，此高浓度、高温度的硫酸夹杂着气体SO3，不断向塔底汇集，并与管道中、U型弯中残存的硫酸（w（H2SO4）约95%）再次混合，导致此处温度持续上升到90℃，并被温度计检测到。当U型弯中残存的硫酸被吹穿后，温度又呈下降趋势。产品呈红色，就是在此过程中，衬氟管道因高温被腐蚀导致的。

以105%的发烟硫酸为原料的吸收法工艺特点是吸收100%气体SO3，即由蒸发器利用转化工段的反应热蒸发105%的发烟硫酸，产生的气态SO3进入精制硫酸吸收塔，用循环喷淋的硫酸吸收，吸收液增浓后加入超纯水调节酸浓，合格后成品送贮罐。出吸收塔乏气经尾气吸收装置净化，然后进入烟囱放空。该工艺可生产出优级纯试剂硫酸。

吸收塔到循环硫酸罐中间的Y型过滤器（此过滤器的位置在图1中U形弯的后面）堵塞，导致吸收塔的液位上涨，必须进行清理。清理过滤器对操作工来说已是常规操作，但这次清理还没完成时，就从拆开的Y型过滤器冒出大量浓烟（气体SO3），现场人员迅速撤离，随后由机修人员穿戴好防护用品凭摸索（气体SO3泄漏后在有限的空间内是没有能见度的）将Y型过滤器的封盖拧紧，烟气约1 h后全部消散，之后车间开启循环泵进入开车程序。随后操作人员发现循环硫酸颜色变成了红色。公司当天又试图再次清理过滤器，尝试后仍有冒烟现象，只能保持小负荷生产，且红色硫酸通过地下储槽，供给硫酸铝车间。

1.2.3 以液体SO3为原料

从全球角度看，西欧、北美、日本三个地区的导航电子地图行业起步比较早，历经十几年发展，形成了较为完善的产业链，市场正逐步成熟。中国汽车自主导航市场从无到有已进入快速发展阶段，并且保持着强劲的发展势头。从国内外技术发展看，当前研究的热点有以下几个方面：

液体SO3再蒸发，足以除净固态和不易挥发的杂质，但仍有微量的二氧化硫溶解其中［2］。此工艺在目前应为吸收法中最优工艺，如反复进行冷凝蒸发操作，理论上可以生产出电子级硫酸。但此生产工艺必须先生产出液体SO3并进行储存，安全环保风险大，生产操作更加严格。

2 以105%的发烟硫酸为原料生产试剂硫酸工艺流程

公司以105%的发烟硫酸为原料生产试剂硫酸，工艺流程见图1。

  

图1 以105%的发烟硫酸为原料生产试剂硫酸工艺流程

3 生产中存在问题及整改措施

3.1 产品颜色、铁含量异常

3.1.1 现象

3.2.1 现象

经相关人员开会分析，认为过滤器冒烟的原因是吸收塔进气阀门内漏导致。当时有的同志不认可这个观点，认为过滤器的前面有一个U型弯封住，即使进气阀内漏，气相SO3也不至于穿出。笔者解释如下：因阀门内漏量较大，而吸收塔顶部乏气的排放口到烟囱的管路细且长（约35 m），这时循环酸泵处于停车状态，气体SO3在吸收塔内聚集并形成压力，当压力大到一定程度，把U型弯中残存的硫酸吹穿，于是内漏的气体SO3走短路经下酸管道从过滤器中冒出。

分酸管之所以没有损坏的原因，一是它在塔的里面，温度可能不低；二是只要一开车分酸管内部走的是冷硫酸，可以起到冷却作用。

公司首先怀疑吸收塔内衬质量不合格，但经对残存内衬进行化验分析，排除了这个判断。随后与设备厂家沟通，形成了一致意见，就是设备超温运行，此设备在下酸管道中和循环酸泵的出口装有测温仪，但通过查看2个测温仪的历史记录都未发现有超过100℃现象，因此找不出高温的真正原因，工作陷入停滞。

经过多方询问，笔者分析如下：在冬季气温低时，循环泵因为故障停车，吸收塔的进气阀门没有完全关闭，形成一部分内漏。因吸收塔没有进行伴热保温处理，塔壁在长时间停车时温度不断降低，逐渐趋于环境温度。内漏的气相SO3与吸收塔壁接触，气相SO3冷凝液化，当温度低于16.8℃（а型固体SO3的熔点）时吸收塔壁上形成了固体SO3结晶，再开启循环泵时塔壁的固体SO3与循环酸剧烈反应，导致塔壁高温，从而造成内衬烧坏，甚至局部漏铁，所以产品颜色表现出红色，产品铁含量超标。

3.1.2 分析

下酸管路的测温仪没能检测到超温情况，一是因为检测的管路中因U型弯的作用总留存95%左右的液体硫酸，管壁没有与气体SO3直接接触，不会形成固体SO3结晶；二是因为管路固体SO3与循环硫酸反应导致的高温硫酸，到吸收塔的出口已经和大量的循环硫酸混合得到了降温。

3.1.3 整改

蒸发105%发烟硫酸吸收SO3法，不可避免地要面对气体SO3液化、固化结晶的问题。经过研究，公司决定将衬氟吸收塔更换为更加耐高温的搪玻璃吸收塔，因搪玻璃的烧制工艺问题本塔由原来的一体，变成了3截，此塔价格仅为衬氟设备的1/3。

给新吸收塔进行伴热保温处理，进入11月以后开启伴热，到第二年的3月月底切断伴热。

通过以上整改，此装置可以稳定生产出分析纯级试剂硫酸。

(1)编码：根据实际线路的站台数，将列车在各站的停站时间序列D=[D1,D2,D3,…,Di,…，DN]和发车间隔H=

3.2 清理吸收塔到循环硫酸罐中间的过滤器时冒烟（气体SO3逸出），开车后产品颜色变红

由表1可知，相对原生产菌株，新菌株的种曲孢子数平均降低14.6%，圆盘制曲成曲孢子数平均降低46.29%，同时中性蛋白酶提升38.46%，谷氨酰胺酶提升18.25%，淀粉酶方面表现出了明显的优势，与筛选时的结果一致，论证了该菌株在制曲质量方面的突出优势。

十几年了，我们先后来到这片谷地，切磋砥砺，数寒暑，共患难，虽然平日信念不一，艺业不同，彼此谈话交往也寥寥可数，但心里却是有默契在的，一份同生在天地之间的手足之情，温温热热，平日倒也觉察不出，说起来，也像这北斗七星吧，散居在各自的一块小天地，但是在浩瀚的天河中，它们是一起的，它们的转动，带来了天地的变化。

3.2.2 分析

在2015年冬季试剂硫酸生产装置产品质量出现异常：硫酸颜色为深茶水色，铁指标不合格。为了查找原因，将吸收塔的人孔打开查看，有大量的气体SO3逸出，只好又把人孔封上，开启循环泵把气体SO3吸收完全，经过2个班次的循环，再次打开人孔气体SO3明显减少，具备彻底打开人孔查看的条件。经检查发现整个吸收塔的衬F40层全部碳化成黑红色；与此设备相连的下酸管道有一段略有变形；只有纯F40的分酸管没有变化。价格近30万元的ϕ1 000 cm×7 000 cm的钢衬F40吸收塔（设计温度150℃，使用温度120℃）已经报废。

1.2.2 以105%的发烟硫酸为原料

3.2.3 整改

基于对以上现象的分析，公司决定将蒸发系统彻底停车，更换进气阀门，把吸收塔重新拆开彻底检查。事实证明，笔者的分析正确，阀门内漏严重，吸收塔中搪玻璃没有破损，不是导致产品出现红色的原因。

公司进气阀门有2道，结构形式都是蝶阀，一个是衬F40作为切断阀，另一个是304不锈钢作为调节阀。2个阀门都发生内漏，给公司敲响了警钟，在更换阀门材质时，相关人员做了认真细致的筛选，最后决定选用特种耐酸不锈钢阀门。

按照广东海事局发布的《平安西江”建设行动计划（2017-2020年）》，共建“平安西江”行动已棋至中盘，在肯定一年多来取得成绩的同时，吴建生还积极布局2019年的工作任务，力促“平安西江”行动再上新台阶。“我们这个行动是长期性，常态化的，所以每一年我们都要做年度建设实施方案、年度重点建设任务、年度建设任务分工及进度计划图，只有把任务认真分解，责任到人，才能把行动落到实处，真真正正为西江保驾护航。”

3.3 其他

1）产品铁指标在生产负荷低于设计的30%时不合格，高负荷生产有利于铁指标合格。

2）原工艺流程中无SO2脱吸装置，SO2指标不合格，现在公司已经增上了空压机、脱吸塔等设备，此部分在其他论文中有详述，在此简化。

同“无糖”一样，“无反式脂肪酸”的食品，要求每100克或l00毫升含量小于0.5克。“因此，‘无反式脂肪酸’产品并不是完全不含。”购买时要仔细检查成分表，若有“氢化油”，那么就说明存在反式脂肪酸。

3）公司的吸收塔、循环硫酸罐都是弧形底，且出酸口都处在设备的最底部，细小的瓷环碎片对生产影响较大，需经常清理过滤器。以后如有更换的机会，设计上取液口应抬高。

我也不想弄清楚了。阿花说得对，这儿是南方，除了钱，什么都不必太认真。爱情，友情，亲情都是过眼云烟，谁都没必要看得太细致，太较真，犹如欣赏一个美女，你不能看得太细，你要是拿着放大镜看美女的脸，毛孔都成蜂窝煤了。

4 结束语

用大型硫酸装置生产试剂硫酸，成本低，环境友好，是发展趋势，不少工业硫酸厂家已开始涉足此领域，但产品指标完全符合化学纯级的不多，只能叫精制硫酸。国家没有精制硫酸标准，所谓的精制硫酸其实就是某些项不合格的试剂硫酸。公司的生产实践证明，只要选好工艺和设备，精细操作，用大型硫酸装置生产分析纯级硫酸是没有问题的。

2.2.1 我国群众体育研究的高产作者分析 表1为我国群众体育研究的高产作者统计表，从表1中可以发现，我国群众体育研究发文量最多的作者是上海大学的杨小明，然而发文量也仅为6篇，这说明我国学者对于群众体育的研究力度还远远不够。

［参考文献］

［1］王志勇，安中良，刘宝江，等.硫铁矿制酸装置生产液体SO3联产发烟硫酸及精制硫酸［J］.磷肥与复肥，2015，30（6）：26-29.

［2］刘少武.硫酸工作手册［M］.南京：东南大学出版社，2001.