0 概述

磷肥生产根据产品养分含量、生产工艺有不同的分类方法。我国磷肥产业习惯按照磷肥产品的养分含量将产品分为低浓度、中浓度和高浓度磷肥（磷复肥）。低浓度磷肥指w（P2O5）小于20%的产品，主要包括过磷酸钙和钙镁磷肥2个品种，又被称为传统磷肥，所谓“低”浓度磷肥，仅指产品P2O5含量低，如果在肥料养分中计入中量营养元素，则过磷酸钙和钙镁磷肥的总有效养分质量分数都达到了40%～60%；高浓度磷肥指w（P2O5）大于40%的产品，主要包括磷酸铵（磷酸一铵和磷酸二铵）、NPK复合肥、硝酸磷肥、重过磷酸钙等，在国外一般不采用此种分类方法。我国磷肥工业起步于低浓度的过磷酸钙、钙镁磷肥2个磷肥产品，低浓度磷肥奠定了我国磷肥工业发展的基础。

1 我国低浓度磷肥工业发展

1952年以后，我国政府开始致力于磷肥技术研究、开发和工业装置建设，标志着我国磷肥工业正式起步。1953年9月，原重工业部化工局召开对我国磷肥工业建立和发展具有深远意义的磷肥工业座谈会，讨论磷肥生产发展方针，以及磷矿资源开发问题。鉴于我国磷矿杂质含量较高，含硫资源不足，我国磷肥加工路线确定为实行酸法、热法并举的方针，过磷酸钙、钙镁磷肥都作为发展重点予以技术研究和产业化建设。

值得一提的是，千年之后的康德在建构其道德形而上学中将人面临的世界分为“自然王国”和“目的王国”的观点，这正对应于“事物必然性”和“行事者的努力”。对康德来说，这个区分同样是为其解决自由问题而起作用的。由此也可看出波爱修在论证自由意志过程中所体现出来的深度。

1.1 过磷酸钙工业发展

过磷酸钙（Single Superphosphate，缩写SSP）是世界上最早用化学方法加工生产的、最重要的磷肥品种，也是最早的化肥品种。英国人John Lawes 1842年获得用硫酸和鸟粪石生产过磷酸钙的专利，并建立工厂，成为世界过磷酸钙商品肥料生产的开创者。

过磷酸钙是用硫酸分解磷矿制得的磷肥，可以使用w（P2O5）24%以上的磷矿原料，生产工艺按磨矿和配酸不同主要分为稀酸矿粉法和浓酸矿浆法，以及近年开发的稀酸脱水矿浆法和浓酸矿粉法等。过磷酸钙产品属于速效水溶性磷肥，主要成分为一水合磷酸二氢钙（或称为一水磷酸一钙，Ca（H2PO4）2· H2O） 和无水硫酸钙 （CaSO4），产品 w（P2O5）为12%～22%，w（S）为10%～16%，w（CaO）为17%～28%，且含MgO等中微量营养元素。过磷酸钙外观呈灰白色、浅灰色、深灰色或褐色，粉块或颗粒状，可直接作为单一磷肥施用，也可用作复合肥的原料。

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1.2 钙镁磷肥工业发展

钙镁磷肥（Fused Calcium Magnesium Phosphate，缩写FMP或FCMP）是另一个重要的低浓度磷肥品种。德国Arthur等人1939年最早获得实验室熔融钙镁磷肥专利，1943年美国TVA（Tennessee Valley Authority，田纳西流域管理局）Walthall等人完成熔融钙镁磷肥的中试研究，1946年美国加利福尼亚州Permanente冶金公司开始用电炉生产熔融钙镁磷肥。美国、苏联称其为“熔融含镁磷肥——Fused Magnesium Phosphate，FMP”，以区别烧结法制得的产品。日本、韩国称“熔成磷肥”，简称“熔磷”（日文名ょぅりん或熔リン）。

钙镁磷肥生产可使用w（P2O5）16%以上的磷矿为原料，与熔剂（含镁、硅、钙矿石）在1 400℃以上的高温下熔融，熔融体经水淬剧烈冷激而形成一种以磷、硅、钙和镁为主要成分的玻璃体磷肥。该磷肥产品通常为粉末状，有效成分是α-

Ca3（PO4）2雏晶，无明确的分子式和分子量，w（P2O5有效）12%～22%，w（K2O有效）0.5%～5.0%（w（K2O）＞2%称为含钾钙镁磷肥），w（MgO有效）8%～20%，w（CaO有效） 25%～32%，w（SiO2可溶）20%～30%（其有效性高达99%，远高于其他硅肥如黄磷炉渣的77%，高炉炼铁水淬渣的55%，是增强高产作物成熟期抗倒伏的功能性元素），w（FeO）1%～2%（二价铁与镁、氮的协同作用，增加作物的叶绿素含量，使作物葱葱绿绿，不仅强化光合作用增加产量，更重要的是增强消费者视觉享受，而视觉享受在提高产品购买欲望的因素占80%），w（MnO有效）0.1%～0.3%（我国向日本出口的保证硼锰的钙镁磷肥 w（MnO有效）＞1%、w（B2O3有效）＞0.5%），w（ZnO有效）50～200 mg/kg，w（Cu）10～66 mg/kg。

钙镁磷肥在水中溶解度很小，90%以上可溶于质量分数为2%的柠檬酸水溶液中，属缓效枸溶性磷肥。钙镁磷肥碱度w（CaO+1.39MgO）＞50%；钙镁磷肥pH值为8～10，每100kg钙镁磷肥可以中和85～95kg尿素所产生的酸性。

我国钙镁磷肥生产始于台湾肥料公司（台肥）1951年试制w（P2O5有效）18%～20%的熔融钙镁磷肥。从1953年起，我国四川、云南、浙江、北京等地工厂、研究和设计单位相继开展了钙镁磷肥研制工作。第一套平炉法工业生产装置1956年在四川乐山磷肥厂建成，此时，距世界第一套钙镁磷肥装置投产，即1946年美国用电炉生产熔融钙镁磷肥相差约10年。1958年，在北京化工实验厂建成1座直径1.2 m、高2.8 m的水冷夹套炉体高炉，产量为30～40 t/d，标志着高炉法钙镁磷肥工艺在我国正式出现。1959年在浙江兰溪化肥厂采用冷风直筒型高炉生产出钙镁磷肥。1959年11月，原化工部在浙江兰溪召开了第一次全国钙镁磷肥生产经验交流会，肯定了钙镁磷肥这一磷肥品种，推荐采用高炉法钙镁磷肥生产技术，并指出该技术存在炉龄短、消耗高、成品未磨细等问题，各地陆续建设一批钙镁磷肥工厂。1963—1964年，江西东乡磷肥厂将闲置的炼铁高炉，分别改造成3万t/a和6万t/a的熔融钙镁磷肥高炉，形成了完善的高炉法钙镁磷肥生产技术，此后高炉法钙镁磷肥技术在全国迅速普及。1966年，我国熔融钙镁磷肥实物产量达到38.9万t，实物产量已超过日本，居于世界首位。

日本曾在1947—1966年研制开发了电炉法和平炉法钙镁磷肥生产技术，并向南非、巴西、韩国输出该技术及出口钙镁磷肥产品。1986年，日本钙镁磷肥产量约为35万t，占其磷肥总产量的10%。巴西钙镁磷肥年生产能力15万～18万t。日本、巴西、南非主要采用电炉法生产钙镁磷肥，电耗700～2 100 kW·h/t，电炉容量越大，则电耗越低，电炉法熔料中没有燃料灰分带入，产品质量高，操作环境好，易于操作控制。日本、韩国采用平炉法生产的钙镁磷肥吨成品能耗为重油180 L。

在挖掘堤坝地基时首先应严格按照设计要求对地基进行勘测，做好路线划定工作；其次，采用机械式开挖，以取代传统人工开挖，这样一来，开挖深度可以达到工程要求，同时还能充分保证施工质量、降低施工难度，确保按期完成工程进度；第三，开挖之后的地基应进行碾压处理，避免建设好的工程出现坍塌问题，造成裂缝渗水问题的出现，确保水利工程的安全性。

高炉法钙镁磷肥生产技术为中国独创，20世纪60年代初即向越南、朝鲜输出。高炉法钙镁磷肥生产技术在生产配料、工艺和能耗方面一般低于电炉法和平炉法，具有相对较强的竞争优势。据全国钙镁磷肥技术进步联合体统计，2010年云南省12个钙镁磷肥厂，共生产实物钙镁磷肥52.52万t，平均w（P2O5）16.5%，折P2O5产量8.66万t，每吨P2O5平均耗电460 kW·h，耗焦炭111.6 kg，综合能耗标准煤1 140 kg；2010年全国232家氮肥企业合成氨入炉标准煤平均1 152 kg/t，燃料煤耗（折标准煤）121 kg/t，耗天然气1 097 m3/t，耗电1 182 kW·h/t，综合能耗标准煤1 368 kg/t。云南省钙镁磷肥折P2O5的综合能耗仅为合成氨的83.3%。

电炉法适于有大量廉价电能或有季节性低峰电存在的地区生产。钙镁磷肥是含有中微量营养元素的磷肥，对磷矿品位要求低，对磷矿原料适应性广，是利用中低品位磷矿较为理想的一种磷肥生产工艺。随着世界高品位和易富集磷矿资源枯竭，钙镁磷肥一定会重新引起关注。我国南方，以及日本、韩国和东南亚等稻作国家和地区土壤对钙镁磷肥适应性较强，有较大的施肥需求。在日本，钙镁磷肥被认为适合应用于有机农作物的肥料。当前，日本、韩国、巴西、越南均有钙镁磷肥生产，农民乐于施用，并且售价不菲。中国向日本、马来西亚出口粒状或砂状钙镁磷肥产品。

近10年，我国钙镁磷肥产量继续呈逐年下降态势，仅在磷矿资源较丰富的云南、贵州、湖北、四川，以及湖南、广西等省（自治区）有少数企业维持生产。据不完全统计，近几年来钙镁磷肥生产量维持在实物量90万t/a左右，主要企业：贵州天峰化工有限责任公司、贵州省瓮安兴农磷化工有限责任公司、贵州胜境化建有限责任公司等；云南省光明磷化工总厂、云南省玉溪钙镁磷肥厂、云南省昆阳磷都钙镁磷肥厂等；湖北省当阳星光磷化有限公司、湖北金山集团有限责任公司、钟祥市王集磷肥厂等；广西鹿寨化肥有限责任公司、宾阳县黎塘恒丰磷肥厂等。

2 我国低浓度磷肥技术进步

2.1 过磷酸钙技术进步

我国单系列过磷酸钙最大装置能力为40万t/a。过磷酸钙是用硫酸（或与磷酸形成硫磷混酸）分解磷矿制成，其工艺突出优点是对原料磷矿品位要求低，可以使用w（P2O5）24%以上的磷矿，磷矿中的中微量元素基本留在产品中，这些中微量元素对作物生长有益，且不会大量产生固体废物。生产工艺相对简单，建厂投资少，获得最佳效益的经济规模小，世界磷肥工业发展中前期均以过磷酸钙为主。

过磷酸钙工艺流程分为磨矿、配酸、混合、化成、抛散、熟化、翻堆、氟回收等工序，有立式或卧式、单桨或多桨搅拌混合，喷射式混合，皮带或箱式化成等，按磨矿和配酸不同可以分为稀酸矿粉法（俗称为干法，用质量分数60%～78%的硫酸）和浓酸矿浆法（俗称为湿法，用质量分数93%～98%的硫酸，根据硫酸质量分数和磷矿亲水性、矿浆流动性不同，磷矿浆w（H2O）为26%～28%）2种工艺。

国内采用浓酸矿浆法或稀酸矿粉法生产工艺均有独特之处，具有一定竞争优势，在技术创新、常规产品生产技术上都达到或领先国外先进水平。我国过磷酸钙生产在原料磷矿配矿、浓酸矿浆和矿粉工艺、湿磨磷矿浆降低水含量及提高流动性技术、低品位磷矿或高镁磷矿 （m（MgO）/m（P2O5）≤9%）原料生产、新型混合反应器、活化疏松产品防结块技术、缩短或取消堆置熟化期、产品提高颗粒强度和快速崩解技术、含氟气体回收利用、含有机质或微量元素过磷酸钙生产、产品包装等方面都取得了许多技术成果。过磷酸钙行业主要技术进步如下：

（1）浓酸矿浆法生产过磷酸钙 浓酸矿浆法是20世纪60年代我国四川、福建、江苏等省磷肥技术人员自主创新开发的过磷酸钙生产工艺。它将浓硫酸稀释配酸用水转移到磷矿湿磨当中，直接以w（H2SO4）92.5%～98.0%的浓硫酸与经过加水湿磨的磷矿混合，再经化成、熟化工序制成粉状过磷酸钙，省去了稀酸矿粉法加水稀释配酸和调温过程；磷矿可以露天堆放，不需建设原料仓库，磷矿粉不需干燥，解决粉料输送困难等问题，节省了建设投资，同时节约了燃料；磷矿湿磨比干磨电耗低、粉尘少、生产强度高，提高了生产能力，减小了设备体积，改善了操作环境和劳动条件，但磷矿湿磨钢球损耗比干磨要高4～6倍；为使湿磨矿浆易于流动、输送，其最低水含量因矿种而异，尤其亲水性湿磨矿浆最低水含量偏高，从而使过磷酸钙成品水分超过质量标准要求，导致产品黏湿易结块，影响产品物性。1960年，在广州氮肥厂建设了首家5万t/a浓酸矿浆法过磷酸钙工业装置。

（2）缩短和取消过磷酸钙堆置熟化期及改善产品物性的研究 1997年，郑州大学张宝林、汤建伟等根据我国不同磷矿的特性，经过不断筛选、对比和复配，并通过压包和散装堆置实验，开发了系列酸解磷矿反应过程添加剂（活化疏松剂）。在过磷酸钙混合器加入活化疏松剂，改善矿浆流动性，提高鲜肥转化率3%～15%，氟逸出率可降至5%以下，生产环境明显改善，产出疏松不结块且物性稳定不退化的过磷酸钙产品。该技术2000年获得河南省科技进步二等奖，2001年被列入原国家计委和科技部《当前优先发展的高技术产业化重点领域指南》及国家示范工程项目，先后在全国50多家工厂应用，均取得满意效果。

（3）过磷酸钙生产新型混合装置 原宁夏磷肥厂杨克敦发明一种不消耗能量的喷射式新型混合器，克服了原动力机械搅拌混合器体积大、耗材多、费用高，混合器桨叶易受腐蚀和磨蚀损坏，频繁停产更换和维修等问题，其内部仅有特殊结构的1根短管，分为进料、混合、出料3部分，质量仅几十千克，体积小，材料耐腐蚀、耐磨损、耐高温，可以长周期连续使用，容易制作，实现各种类型的机械搅拌混合器部分替代。

（2）黄磷尾气为热源，用窑炉法生产钙镁磷肥技术 2017年，贵州瓮安兴农磷化工公司以黄磷生产尾气为热源代替焦炭，用换热式窑炉代替高炉生产钙镁磷肥。生产黄磷1 t产生黄磷炉渣8～10 t，φ（CO）90%的黄磷尾气500～3 000 m3。目前我国黄磷尾气有效利用率不到40%。贵州瓮安兴农磷化工公司陈远芳董事长创新“新型热工炉”，利用黄磷尾气生产钙镁磷肥新工艺，可生产w（P2O5有效）＞18%、w（SiO2可溶）20%、w（MgO有效）12%、碱分（以CaO计）45%的优质钙镁磷肥，可使每吨黄磷生产成本降低3 000元。黄磷尾气作为生产钙镁磷肥的热源代替焦炭完全可行。窑炉法生产钙镁磷肥与高炉法相比，可用中低品位磷矿、粉矿及黄磷生产下脚料为原料。用黄磷尾气代替焦炭，黄磷尾气得到充分的利用，解决了黄磷企业尾气排放污染大气的问题，同时使得钙镁磷肥生产成本降低，减少了粉尘、CO、SO2的排放，改善了操作环境及大气环境。该技术实现了节能减排，循环利用的目的，窑炉法较高炉法节能50%以上。因此，利用黄磷尾气窑炉法生产钙镁磷肥实用价值大，发展潜力巨大，为我国钙镁磷肥创新发展开启一条新的途径。

2.2 钙镁磷肥技术进步

钙镁磷肥生产对原料磷矿品位的要求更低，w（P2O5）大于16%的中低品位磷矿也可使用。

气液两相冲压发动机内部流动属于两相流动, 其中包含气水掺混、 水的气蚀与水的蒸发与凝结等物理现象. 质量守恒、 动量守恒、 能量守恒是支配流体运动的三大定律, 气液两相流作为一种复杂流体遵守相同的物理规律.

钙镁磷肥生产工艺按照能源消耗和炉型不同，分为高炉法、旋风炉法、平炉法或电炉法。高炉法、旋风炉法、平炉法所用燃料主要是焦炭、无烟煤或重油，电炉法用电能。主要工艺流程为：磷矿破碎为块矿（或磷矿粉造块），按配料要求制订块状磷矿石与助熔剂（含镁、硅矿石，蛇纹石，白云石和硅石等）掺混要求，投入高温炉中形成流动熔融体，熔融体流出后水淬急冷成为玻璃体，再经沥水、干燥、研磨（或造粒）、包装等工序。其工艺难点在于磷矿Ca5F（PO4）3熔点一般很高，在1 650℃以上才能够熔融，造成能耗高，成本增加。加入助熔剂（熔剂），与磷矿石一块配料后形成低熔点共熔区，则可使掺混物料的熔点降低，从而实现在1 400～1 450℃条件下的工业化生产，降低生产成本。钙镁磷肥行业主要技术进步如下：

（1）我国所独创发明“高炉法钙镁磷肥生产工艺” 高炉采用腰鼓型炉型、水夹套冷却炉腹、双料钟加料、高料柱操作，并且使用300℃左右的热风，降低了燃料消耗，生产强度由1.5 t/（m3·h）提高到2.8～3.1 t/（m3·h），炉料顺行，操作正常。在使用w（Ni）0.2%～0.3%的蛇纹石作配料时，每吨钙镁磷肥可副产镍磷铁15 kg（w（Ni）4%～6%，w（P）8%～15%，w（S）≤0.5%），同时解决了高炉炉衬腐蚀问题，使高炉法钙镁磷肥生产成为能耗较低、操作稳定的一项完善工艺，该成果1964年获国家科委发明二等奖。

（2）创立“钙镁磷肥玻璃结构因子配料方法”原郑州工学院（现郑州大学）许秀成教授基于玻璃体结构“网络—晶子”学说，提出以“Ca-PO4-F”近/短程有序的雏晶，以及以“［SiO4］n、［AlO4］n”远/长程无序的网络，共同构建成钙镁磷肥玻璃体，钙镁磷肥生产核心目标是构建合适大小的网络，该网络既要足以阻止雏晶长大，又要使雏晶易于被作物根系吸收利用；建立了表征玻璃网络大小的数字模型及数学表达式，创立了以理论分析为基础的“钙镁磷肥玻璃结构因子配料方法”。该成果1983年获国家发明四等奖，先后在云南光明磷矿厂、江西东乡磷肥厂、湖北刘家场磷肥厂及河南信阳磷肥厂进行了工业验证。举办多批全国培训班，推动全国钙镁磷肥厂使用w（P2O5）16%～24%的低品位磷矿生产w（P2O5有效）12%～18%的钙镁磷肥，产生了巨大的经济和社会效益，强化了磷资源的可持续利用。

1927年春，中国和瑞典联合组建西北科学考察团。此前，北大教授刘半农参与了相关谈判和协调工作，实则阻止外国人对我国西北地区的单独考察。其间，瑞典探险家斯文·赫定曾与他商议，拟提名鲁迅为诺贝尔文学奖候选人。于是刘半农托请与鲁迅交往密切的台静农写信，征询鲁迅本人意愿。

（3）编制“钙镁磷肥配料工艺软件”子系统 原郑州工学院（现郑州大学）汤建伟、华义祥、许秀成在国家“七五”科技攻关项目“磷资源微观决策支持系统”研发中，基于钙镁磷肥生产技术专家经验，以及“钙镁磷肥玻璃结构因子配料方法”、“余钙碱度”等多重约束条件，编制开发了钙镁磷肥生产过程中磷矿、熔剂和燃料等配料优化，产品成分控制，产品物料和能量消耗指标，操作顺序建议等指导内容的“钙镁磷肥配料工艺软件FMP-TS”子系统，并在1994年获得国家首批计算机软件著作权。

（4）钙镁磷肥生产采用“精料、大风、高温、高压”工艺 浙江绍兴钢铁厂拥有我国容积最大的一台容积82 m3钙镁磷肥高炉，坚持精料入炉，大风量、高风温，强化高炉生产，国内焦耗最低；1980年，广西鹿寨化肥厂对容积45 m3高炉通过完善设备结构，加强煤气净化，提高热风温度和精料入炉等措施，使产量提高l倍，焦耗降低30%，能耗达到全国最好水平；武昌电厂旋风炉副产钙镁磷肥实现工业化。

（5）钙镁磷钾肥产品技术开发 江苏、湖南、江西等省的一些钙镁磷肥厂，在生产过程中，加入钾长石代替硅石配料，可制成w（K2O）2%～3%的钙镁磷钾肥。四川省峨眉高桥磷肥厂用w（K2O）3%～6%的钾长石为原料，直接生产出钙镁磷钾肥；四川成都、江西东乡等磷肥厂，在肥料或生产原料中，加入氮、钾、硼等，生产氮磷钾复混肥及钙镁磷硼肥。

1.1 疼痛的定义及分级 国际疼痛学会对于疼痛的定义是:一种令人不愉快的感觉和情绪上的感受，伴随有潜在的或现存的组织损伤［5］。根据疼痛程度的不同世界卫生组织将其划分为4个等级，其中无痛为0级;轻度疼痛为1级，表示虽有痛感但患者可以忍受，正常生活及睡眠不受干扰;中度疼痛为2级，表示疼痛明显，患者不能忍受，正常生活及睡眠受到干扰，主动要求服用镇痛药物;重度疼痛为3级，表示疼痛达到剧烈不能忍受的程度，需要镇痛药物来缓解疼痛［6］。

（6）钙镁磷肥其他先进技术 主要有用w（P2O5）28%～30%的磷矿石生产w（P2O5）20%以上的特级钙镁磷肥技术、磷矿粉和熔剂矿粉原料造块技术、白煤（无烟煤）代替焦炭作为燃料生产技术、产品造粒技术等。

3 产业调整对低浓度磷肥的影响

3.1 低浓度磷肥萎缩的历史背景

从20世纪50年代到80年代，我国磷肥主要是过磷酸钙、钙镁磷肥2个低浓度磷肥产品。1955年全国磷肥仅有单一过磷酸钙产品产量P2O51 000 t；1980年磷肥产量P2O5230.8万t，其中过磷酸钙P2O5164.6万t，占比71.32%，钙镁磷肥P2O561.5万t，占比26.65%，还有磷铵P2O51.3万t，占比仅为0.56%，低浓度磷肥总占比接近100%。

从20世纪80年代进入到90年代中期，是我国磷肥产业繁荣兴旺、百花齐放的大发展时期，我国磷肥产品品种发展多样和齐全化，世界主要磷肥品种已经能够全部生产，无论是低浓度磷肥，还是高浓度磷肥都得到了快速发展，尤其是低浓度的钙镁磷肥产量达到我国钙镁磷肥生产截至目前的历史最高水平。全国磷肥产量1995年达到P2O5619万t，其中过磷酸钙P2O5391.4万t，占比63.23%，钙镁磷肥（历史最高产量）P2O5120.5万t，占比19.47%，低浓度磷肥总占比接近82.7%；高浓度磷肥P2O593万t，占比15%，包括磷酸二铵P2O521万t，磷酸一铵P2O534万t，NPK复合肥P2O522万t，重过磷酸钙P2O510万t，硝酸磷肥P2O56万t。

21世纪前5年，是我国磷肥工业发展的重大跃升时期，2004年全国磷肥产量突破千万吨，达到P2O51 017万t，过磷酸钙、钙镁磷肥产量从2000年P2O5428万t到2004年P2O5468万t，在绝对产量略有增加的情况下，在磷肥产量中的占比从64.6%下降到46.0%，首次低于高浓度磷肥产量，从主要地位翻转为次要地位，随后低浓度磷肥占比逐年下降，逐渐沦为磷肥产品的配角，而高浓度磷肥达到P2O5549万t，占比54%。2005年，全国磷肥产量达到P2O51 125万t，首次超过美国，居世界第一，磷肥表观消费量P2O51 167万t［1］，低浓度磷肥（过磷酸钙、钙镁磷肥）P2O5447万t，占比39.7%，高浓度磷复肥已经坐稳我国磷复肥工业主力军地位。

2006—2017年，全国磷肥产量P2O5从1 210万t到1 638万t，低浓度磷肥（过磷酸钙、钙镁磷肥）产量P2O5从390万t到122.8万t，在磷肥产量中的占比从32.2%下降到7.5%。这个时期，低浓度磷肥（过磷酸钙、钙镁磷肥）产量逐年下降，钙镁磷肥产量仅个别年度收集到数据，如2011年、2013年、2014年、2015年钙镁磷肥产量P2O5分别为26.3万t、22万t、18.8万t、14.4万t，相应的低浓度磷肥（过磷酸钙、钙镁磷肥）产量P2O5为229万t、191万t、157万t、133万t，钙镁磷肥产量约为低浓度磷肥产量的11.48%、11.51%、11.97%、10.75%。

近10年来，随着磷肥产品结构调整的不断深化，受资源供求矛盾日益突出，生态环境压力逐步增大，生产成本高，产品物性差，储存、运输和施用不便等诸多因素影响，我国低浓度磷肥产量呈逐年萎缩快速下降的趋势，低浓度磷肥企业举步维艰，生产经营状况不佳。按2017年数据测算，钙镁磷肥在低浓度磷肥（过磷酸钙、钙镁磷肥）占比取12%，则产量P2O5为14.74万t，实物量（w（P2O5）16%计）约为92万t，生产企业由200多家减少到30多家；过磷酸钙产量P2O5为108.06万t，实物量（w（P2O5）16%计）约为675.38万t。尽管面临巨大压力，但一些低浓度磷肥企业仍然顽强地坚持，他们重视产品质量，积极开展农化服务，打造产品品牌，树立企业形象，为低浓度磷肥留下了“星星之火”。

我国磷肥工业建立60多年来，其发展轨迹与世界同类型工业总体一致，从低浓度走向高浓度P2O5产品；从单一元素走向复合多元养分；从传统通用大量走向新型专用小量产品；从小型走向大型规模装置；从靠近用户市场走向原料产地或交通枢纽；从酸法、热法并举走向以酸法为主工艺；从粉状固态撒施走向粒状固态或液态机施、水肥一体滴喷灌、种肥同播、智能配施等方式；从自主研发走向自主研发、引进技术和装置并举、再到创新突破为主线的技术发展。因此，我国磷肥产业结构调整的方向无疑是符合行业发展规律的。

理性地分析，低浓度磷肥产量下降及产业萎缩，是其自身所存在问题长期没有得到解决，在市场经济环境下竞争的必然结果。归结起来，低浓度的过磷酸钙、钙镁磷肥产业的核心问题，还是传统产业存在的高能耗、高污染、高成本、低效益的“三高一低”问题的反映。如：过磷酸钙生产工艺存在一定的熟化期，熟化期废气无组织排放，产品含游离酸对贮、运的包装和容器腐蚀严重，同时粉状产品易结块，施用不便；钙镁磷肥工艺热能利用率低，生产成本偏高、环境污染严重，粉状产品施用不便等。此外，政策因素、用户认识水平等原因也造成不利影响，如低浓度磷肥产品含磷有效成分低，以磷养分计价，则单位养分的包装、贮存、运输和施用成本较高，仅适用于原料供应产地及销售运输半径不大的范围内使用。这些问题如果再不得到解决，就会成为压垮低浓度磷肥产业的“最后一根稻草”。

3.2 新时代低浓度磷肥复兴的动力

从低浓度磷肥的供给侧和需求侧分析，低浓度磷肥仍具有强大的复兴动力。一方面，作为供给侧的磷肥生产企业认为，低浓度磷肥过磷酸钙、钙镁磷肥生产工艺和产品的优点都极为突出：生产工艺对磷矿的适应性较强，不需选矿，可以直接合理利用中低品位磷矿，基本没有固体废弃物排放，产品含有中微量元素，与高浓度磷肥（重过磷酸钙、磷酸铵）等产品比较，可以满足作物对中微量营养元素需求，改善作物品质，提高作物产量，改善土壤结构。这些优点非常符合产业资源节约、高效利用、低碳环保等新型绿色产业体系的要求；另一方面，作为需求侧的农业部门强调：“调整化肥使用结构不仅要优化氮磷钾配比、促进大量元素与中微量元素配合，还要适应现代农业发展需要，引导肥料产品优化升级，大力推广高效新型肥料”［1］。长期以来，中微量元素没有作为土壤施肥所必须补充的营养元素，需要转变传统的不平衡、不协调、不可持续的粗放制造和使用方式，适当补充土壤中微量元素养分是现实和客观的要求，低浓度磷肥过磷酸钙、钙镁磷肥含有中微量元素，恰恰符合农业施肥的要求。钙镁磷肥含多种营养元素，可作为有机或无机复合（混）肥辅料提供作物所需的硅、镁、钙等中量元素。

11月16日，沙钢股份（002075.SZ）迎来复牌后首个交易日，然而股价随后出现跌停。11月19日，沙钢股份再度跌停，截至12月5日，沙钢股份市值缩水超146亿元。

钙镁磷肥常作为经济作物的专用基肥（底肥）使用，如广东、海南、广西和江西等省（自治区）的桉树种植，云南、贵州、湖南和江西等省的烟草种植，贵州省的茶叶产业，均需要钙镁磷肥作基肥；广西糖厂、农场和林场的复混肥厂家购买钙镁磷肥作为原料。钙镁磷肥对酸性土壤及对磷素较为敏感作物更为合适，与一般硅钙肥不同，钙镁磷肥中的硅、钙几乎能够全部被作物根系吸收。钙镁磷肥中的磷能促进作物根系发达、早熟、穗多籽壮、抗旱、抗寒，增加块根作物（如薯类）中糖和淀粉的含量［2］，镁被农作物吸收后，成为叶绿素组成，加强光合作用，硅被农作物吸收后，促进作物植株纤维组织生长，获得抗病、防止倒伏的能力。玻璃体在土壤中很稳定，溶解度很低，不为水所溶淋损失。但植物根部具有趋肥性，当根毛接触到玻璃体时，根部所分泌的弱酸将钙镁磷肥溶解成为离子（根部所分泌的弱酸以质量分数2%的柠檬酸溶液表达，由于柠檬酸在日本称为枸橼性，所以能溶于柠檬酸的养分称枸溶性养分），根部所分泌的弱酸可将SiO2溶解成为3～5个硅氧四面体相连的短链，短链总长度约为1 nm，能为作物吸收利用。钙镁磷肥中的硅、钙、镁的弱酸溶解性分别为99%、95%及93%；而炼铁高炉水淬渣中SiO2、CaO、MgO的酸溶性仅分别为55%、73%及61%。中微量元素的有效性高是钙镁磷肥的重要特性。钙镁磷肥可使板结土壤恢复团粒结构，弱碱性可以改良酸性土壤。

4宰相概念的第一要素是“处于国家最高决策层”，而不一定是最高行政首长［4］。唐朝的政事堂、明朝的内阁、中华人民共和国的中共中央政治局常委会都是典型的例子（《人民日报海外版》的一篇文章将政治局常委会称为“集体总统”［10］不准确，应为“集体宰相”）。明代的内阁制和首辅制具有承前启后的作用，是中国政治制度史上精彩的一章，具有重要的意义。

如果在A中∀q∈Q,∀B∈2AP都有|δ(q,B)|=1，那么A是一个完全的DFA.一个完全的DFA对于每个输入字σ∈(2AP)ω都存在一个唯一的运行与之对应.

中科院南京土壤所试验表明：钙镁磷肥、过磷酸钙分别施入土壤中，前3个月施过磷酸钙的土壤中有效磷含量高于施钙镁磷肥土壤，但3个月后至2年内施钙镁磷肥的土壤中有效磷含量一直高于施过磷酸钙土壤。钙镁磷肥可提高复合肥料中氮肥的农学效果，不加钙镁磷肥，1 kg N增产粮食6 kg，加钙镁磷肥可增产粮食8 kg［3］。大型复合肥厂在复合肥生产中每吨产品添加钙镁磷肥50～100 kg作为填料，肥效大增，这种含钙镁磷肥的复合肥料还具有增强作物抗病害、抗倒伏的附加功能。

本实验采用CaCO3透明圈法作为初筛方法。由于乳酸菌在利用葡萄糖时会代谢生成乳酸，乳酸会将菌落周围培养基中的CaCO3溶解形成透明圈。但是除乳酸菌外，醋酸菌也会产酸形成透明圈，因此只能确定菌落周围有透明圈的是产酸菌，而不能确定其就是乳酸菌，因此该种方法仅作为初筛法，后续进行革兰氏染色验证以及产物验证。葡萄酒中涉及的乳酸菌均为革兰氏阳性菌[4]，因此我们采用革兰氏染色方法对所得到的112株初筛菌株进行鉴定，经过鉴定有45株为革兰氏阳性菌，剩余的全部为革兰氏阴性菌，因此确定这45株为初筛的目的菌。

无论供给侧，还是需求侧，都对低浓度磷肥的优点给予肯定，认识也是高度一致的，低浓度的过磷酸钙、钙镁磷肥绝不是落后的、应给予淘汰的产品。新时代，在我国高浓度磷复肥已经全面赶超世界先进水平的条件下，对低浓度磷肥生产工艺和产品都提出了新的要求，而发挥中微量元素营养作用，达到大量元素肥料减施增效，正是低浓度磷肥再创辉煌的复兴动力。低浓度磷肥作为传统产业，只有实现转型升级，才能迎来新春。

4 我国低浓度磷肥发展方向

4.1 低浓度磷肥发展建议

低浓度磷肥存在的问题，归结起来还是目前传统产业普遍存在的“三高一低”问题。只有坚持技术创新、产品创新和效益创新，以自主知识产权、自主核心技术推进低浓度磷肥产业的提质增效，才能以绿色工艺、绿色产品实现升级换代，向绿色工业转型升级。通过实施工业绿色转型的4个路径：技术创新、制造模式改变、组织优化、绿色制造，推动低浓度磷肥工业向生态、高效可持续产业发展。主要发展建议：

（1）发挥低浓度磷肥工艺对中低品位磷资源原料的适应性 采用品位较低、杂质含量较高的磷矿（w（P2O5）≤20%）或磷矿剥离废弃物、磷尾矿（如云天化集团有限责任公司采用反浮选工艺选别中低品位磷的磷尾矿，w（P2O5） 8%～13%，w（SiO2）8%～16%，属高镁低品位磷矿，尾矿排放量超过400万t/a），以及钾长石等难以利用的资源，直接生产过磷酸钙、钙镁磷肥的工艺技术，不与高浓度磷复肥争原料。

（2）开发绿色、节能、环保、高效的低浓度磷肥过磷酸钙、钙镁磷肥生产工艺 过磷酸钙强化酸解磷矿过程，取消熟化期，回收氟资源，直接制备过磷酸钙基复合肥技术；钙镁磷肥优化生产装置，推广烤贝式热风炉等节能技改措施，确保废水、废渣循环使用，同时副产镍磷铁、磷铁等附加值高的副产品；利用黄磷工业尾气作为钙镁磷肥生产热源，降低生产成本；或与黄磷工业耦合，利用黄磷尾气作为热源，同时将各种磷资源，如中低品位磷矿、磷尾矿和磷渣等作为原料，制备中微量元素肥料或调理剂，降低生产成本，保护生态环境。

云南省化工设计院有限公司黄安智高级工程师设计的年产15万t钙镁磷肥装置，采用蓄热式热风炉。净化系统采用旋喷型吸收塔串联文丘里洗涤器除尘、脱氟，可使净化后排到大气中有害物质ρ（F）≤9 mg/m3、ρ（尘）≤120 kg/m3，达到国家标准。云南个旧大屯磷肥厂钙镁磷肥生产装置已使用23年，仍能符合环保要求。据环境监测中心站实地监测，排放有害物质含量均远低于国家设计排放标准，表明钙镁磷肥生产是可以实现绿色环保工艺的。

（3）研发生产物性优良的粒状过磷酸钙、钙镁磷肥或其复合产品 研发生产具有高强度、速分散、低稀释特性的颗粒状过磷酸钙、钙镁磷肥或过磷酸钙与钙镁磷肥复合产品，改善低浓度产品物性，降低施肥成本，减轻施肥难度，提高机施率，实现资源能源节约、提高肥料利用率。

2011年，胶州大白菜获得“中国驰名商标”称号，胶州大白菜成为知名品牌。2012年，胶州大白菜成为全国三大典型农产品品牌建设之一，极大地加强胶州大白菜的品牌影响力。经过多年的品牌发展，胶州大白菜的品牌知名度和美誉度都有了很大的提高，农民和企业收入提高。

（4）对低浓度磷肥除规定P2O5质量分数外，还应标明中微量元素含量，并应在售卖时计价。

韩国的钙镁磷肥收购价与尿素、高浓度复肥相近，高于进口氯化钾的价格。韩国钙镁磷肥的售价为尿素的96%，为氯化钾的117%；日本将钙镁磷肥与石灰氮一样，看成是有特殊功能的肥料。日本钙镁磷肥的售价是尿素售价的110%，氯化钾售价的121%；2017年12月我国w（P2O5）18%的钙镁磷肥出厂价900元/t，工厂每吨利润20元，由于不能满足经销商高额利润率，全国绝大多数经销商不卖钙镁磷肥。尿素的出厂价2 000元/t，钙镁磷肥价格仅为尿素的45%，青海氯化钾出厂价2 150元/t，钙镁磷肥价格仅为氯化钾出厂价的42%。因此，我国需改变钙镁磷肥长期低估的定价误区。

4.2 近期重点开展的研究和推荐的技术

（1）浓酸矿粉法制备过磷酸钙基复合肥料技术磷矿是不可再生的有限资源，现有高浓度磷复肥加工工艺，由于工艺技术限制，对磷矿的品质提出不同要求，选矿或开采，客观上造成了资源片面利用，并带来大量磷尾矿。2015年，郑州大学汤建伟课题组开发了新型浓酸矿粉法制备过磷酸钙及过磷酸钙基复合肥料工艺，并获得专利。在硫酸与磷矿粉等物料液固混合反应前，取消浓硫酸稀释或湿磨制备磷矿浆工序，反应体系中不引入或少引入水分，液相物料主要由未稀释的浓硫酸带入。通过强化研磨与搅拌两种机械力的交互作用，充分发挥硫酸强酸的化学分解力，消除生成物硫酸钙对未反应磷矿颗粒的“包裹”现象，促进酸解磷矿反应加快进行，提高磷矿转化率，降低了反应体系液固比和干燥成本，改善了过磷酸钙物性［4］。该工艺显著优点是最大限度发挥强酸对磷、钾等难溶矿物资源的化学分解力，可直接选择性利用中低品位磷资源、磷尾矿、白肥等磷资源或其他难溶性资源，也可以加入尿素、钾肥、微肥、有机质等原料，直接生产NPK复合肥及多功能有机-无机复合肥料。避免了传统生产尿素-过磷酸钙基复合肥料工艺结晶水析出，导致物性变坏的“加合反应”发生，给复合肥料制备带来困难。

国外主要采用稀酸矿粉法工艺，与我国同类型企业基本类似。世界过磷酸钙的年产量自1980年以来，一直徘徊在P2O5800万t左右，约占世界磷肥总产量的20%，近年未见有扩建的报道。主要生产国家有：澳大利亚、新西兰、埃及、巴西、越南、孟加拉国、哈萨克斯坦和津巴布韦等。国外在缩短和取消过磷酸钙堆置熟化期、改善产品物性或粒化、利用硫磷混酸生产富过磷酸钙、氟的回收利用和环境保护等方面积累了一定经验。

（3）高炉法钙镁磷肥与黄磷产业耦合的中低品位磷矿熔融-挥发特性研究 从2006年开始，郑州大学汤建伟团队一直在从事绿色高效的基于高炉法的中低品位磷矿熔融-挥发特性理论研究，主要内容包括：磷矿石熔融还原的热力学行为和条件研究，磷矿石熔融还原的挥发性与温度关系；磷矿石熔融还原过程中，助熔剂的熔融特性、共熔反应动力学研究。经过初步研究找出了一些规律，欢迎感兴趣的企业联合开展中试研究。

［参考文献］

［1］汤建伟，化全县，王保明，等.发挥中微量元素养分在化肥减施增效中的重要作用［J］.磷肥与复肥，2017，32（3）：1-4.

［2］范仁轩.稳定我国钙镁磷肥生产的几点建议［J］.磷肥与复肥，2006，21（5）：22.

［3］许秀成.新时代以创新思维审以磷矿加工方法［J］.磷肥与复肥，2012，27（1）：1-6.

［4］汤建伟，位南南，化全县，等.浓酸矿粉法制备过磷酸钙新工艺开发［J］. 化工矿物与加工，2013（7）：1-3.

郑重声明

近期有不法分子冒充本刊工作人员给作者发送退稿通知和其他刊物录用通知书，并要求缴纳一定费用（收款账户为个人姓名），以上均为虚假诈骗信息，严重侵害作者及本刊的合法权益，损毁本刊形象。为此，本刊郑重声明如下：

过磷酸钙是我国磷肥工业的第一个磷肥品种。我国磷肥工业始于1942年在云南昆明建设的1 t/d裕滇磷肥厂，用w（P2O5）37.9%的昆阳磷矿生产w（P2O5有效）17%的过磷酸钙产品，由于农户认识有限，销量不大，开业半年即停产。1949年中华人民共和国成立时，仅在台湾省基隆市和高雄市各有3万t/a过磷酸钙生产企业。1953年9月，原重工业部化工局建议化工实验所杭州分所（后并入上海化工研究院）以江苏省连云港市锦屏磷矿为原料开展过磷酸钙生产技术研究和工厂筹建工作。1952—1957年在黑龙江哈尔滨、辽宁辽阳、山东济南和湖南衡阳建设4家2万～6万t/a小型过磷酸钙厂；1955年以江苏连云港锦屏精选磷矿粉为原料，在上海制酸厂（上海化工研究院第一试验厂）建设了1万t/a过磷酸钙中试厂，1958年利用研究成果在江苏南京（南京化学工业公司磷肥厂）和山西太原（太原化学工业公司磷肥厂）采用立式搅拌、回转化成工艺，分别建成40万t/a和20万t/a粒状过磷酸钙工业装置。我国磷肥工业发展比1856年英国由鸟粪石改用磷矿生产过磷酸钙晚了约100年。我国过磷酸钙企业单系列最大规模达到实物40万t/a，产量和销售量均处于世界前列，主要企业有：广东湛化集团有限公司、四川龙蟒集团有限责任公司、云南昆阳磷肥厂、甘肃金昌化工（集团）有限责任公司等。

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这你还不明白吗？蔡大姐喝了一口茶，故作高深地说，李天明的年龄杠杠已经快到了，听说县里要动他了，可他还想再干一届，去领导那里又是跑又是送求了好多回，领导却始终不同意，李天明便有些心怀不满，回到黄土岗之后，对那些林农说了县里这些年对长江、珠江保护林补助款的处理情况，那些林农便闹起事来了。

特此声明！

《磷肥与复肥》编辑部

2018年05月10日