碳纳米管(CNT)是1991年日本NEC公司Iijima博士[1] 首先发现的一种有特殊结构和性质的新型材料，具有良好的电子学、力学、化学等性能[2-3]，吸引了物理、化学、材料、电子等领域专家的极大关注。目前关于碳纳米管自身的特性和生产方法的研究，已经取得很大的进展[4-5]。

导电聚合物(Electrically conducting polymer，ECP)材料质量轻、易加工成各种复杂的形状和尺寸以及电阻率在较大的范围内可以调节。常用的有聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANI)、聚噻吩(PTh)等，主要用于聚合物二次电池、电磁屏蔽和隐身材料、光发射二级管等，但是ECP仍存在的导电性低、稳定性差等问题，限制了其广泛的应用[6-7]。

自从发现了碳纳米管具有优异的导电性能后，人们把碳纳米管与ECP进行复合来改善聚合物的导电能力。Deng等[8]利用原位乳液聚合方法合成了聚苯胺与碳纳米管的复合物，呈现出很高的电导率。王晓工等[9]采用原位乳液聚合法制备了光电响应型聚苯胺/碳纳米管复合体，其热稳定性得到了提高。井新利等[10]采用多种分析方法详细探讨了原位溶液聚合制备的PANI/CNT复合材料的结构与性能，结果表明，PANI与CNT之间主要是物理吸附，且复合材料的电导率和耐热性远高于PANI。

在海关物流监控系统中，由闸口监控、运输车辆的GPS监控、EDI数据平台，集装箱电子铅封，组成一个完整的封闭系统。在信息识别和通信方面，对电子铅封系统的基本技术要求是：（1）在用开封器开电子铅封时要能判断该铅封是否被非法打开过。（2）电子铅封能防伪及数据加密。（3）开封器要受控制中心的控制。（4）开封器与控制中心能无线通信。

随着环境保护意识的增强，水溶性聚苯胺/多壁碳纳米管材料受到人们青睐。然而，到目前为止，国际上关于可溶性聚苯胺/碳纳米管复合材料的报道不多。本文针对聚苯胺/碳纳米管复合物溶解性差的特点，通过水性掺杂的办法，获得水溶性、导电性优良的共价连接型纳米复合材料。

将水溶性高分子掺杂剂和聚苯胺/碳纳米管分别以一定质量比混合加入到烧杯中，往烧杯中加入适量蒸馏水，搅拌反应；当烧杯中反应物出现粘稠且烧杯中没有聚苯胺/碳纳米管的水固分离现象时，将所得液体倒出，自然烘干，成膜。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

苯胺(An)为分析纯试剂；多壁碳纳米管(MWCNT，纯度≥98%)，购于中科院成都有机所；对苯二胺(分析纯)，上海山浦化工有限公司；浓硫酸、浓硝酸和浓盐酸均为分析纯；过硫酸铵(分析纯)，重结晶后使用；三氯氧磷(分析纯)，北京化工厂；二氯亚砜减压蒸馏后密封保存，待用；聚乙二醇单甲醚(分析纯，分子量为550)，阿拉丁试剂。

选取2016年4月～2018年4月本院收治的剖宫产产妇216例作为研究对象，根据产妇情况的不同将其分为对照组（疤痕子宫再次妊娠二次剖宫产）与观察组（非疤痕子宫剖宫产），各108例。其中，孕周37～41周，平均孕周（39.13±3.27）周，年龄24～35岁，平均年龄（27.31±3.62）岁。在此次研究当中，经过了伦理委员会的批准，两组产妇一般资料方面比较，差异无统计学意义（P＞0.05）。

其次，从高校教师层面看，由于受制度性因素和利益性驱使，服务新农村建设的积极性也不高。制度性因素是指地方高校教师着眼职称晋升，比较重视理论研究，对应用性研究缺乏兴趣。在利益性驭动下，即使开展应用性研究，也更愿意与企事业单位合作，而不是服务农村经济社会发展。

1.2 实验原理

1.2.1 共价连接型聚苯胺/碳纳米管复合材料的制备

将1g MWCNTs加入到10mL浓硫酸和浓硝酸(VH2SO4/VHNO3=3/1)的混酸中，在超声分散条件下于50℃～60℃搅拌反应12h。经蒸馏水洗涤、滤膜抽滤、真空干燥后，得到表面带有羧基的多壁碳纳米管(MWCNTs-COOH)。

  

图1 共价型复合材料制备过程示意图Fig.1 Schematic illustration of the preparation process of the covalently-linked composite

1.2.2 水性掺杂剂的合成

用聚乙二醇单甲醚和三氯氧磷合成水性高分子掺杂剂，如图2所示。

  

图2 水性掺杂剂的制备过程示意图Fig.2 Schematic illustration of the preparation process of the water-borne dopant

1.2.3 聚苯胺/碳纳米管复合材料的掺杂

通过掺杂反应，在聚苯胺/碳纳米管复合材料中引入水溶性高分子链段PEG，形成水溶性导电聚苯胺/碳纳米管复合材料，如图3所示。

  

图3 掺杂反应示意图Fig.3 Schematic illustration of the doping process

1.3 实验方法

1.3.1 碳纳米管的羧基化

首先采用混酸氧化法对碳纳米管表面羧基化，然后与对苯二胺反应，最后和苯胺在过硫酸铵催化下原位聚合形成共价连接型聚苯胺/碳纳米管复合材料。流程如图1所示。

1.3.2 多壁碳纳米管的功能化

将28.1mL聚乙二醇单甲醚滴加到4mL POCl3中，65℃反应24h；然后向反应体系中加入20mL的蒸馏水，继续反应5h；除去反应体系中多余的水分，即制得水溶性高分子掺杂剂。

1.3.3 制备聚苯胺/碳纳米管复合材料

(1)将10mg表面接有苯胺的MWCNTs溶于15mL 0.1mol/L的HCl溶液中超声分散；(2)在上述配好的溶液中加入0.5mL苯胺，超声分散；(3)将1.226g(NH4)2S2O8溶于15mL 0.1mol/L的HCl溶液中；(4)将(NH4)2S2O8和盐酸的混合液滴加到之前配好的溶有功能化MWCNTs和苯胺的盐酸溶液中，在冰水浴中反应1h，抽滤，用氨水清洗，再抽滤，真空干燥；(5)用丙酮清洗，抽滤，真空干燥，即制得聚苯胺/碳纳米管复合材料。

1.3.4 制备水溶性高分子掺杂剂

将0.5g MWCNTs-COOH超声分散于60mL二氯亚砜(SOCl2)中，并在80℃回流24h。减压除去残留的SOCl2后，反应体系中加入N，N-二甲基甲酰胺(50mL)和3.7g对苯二胺，在氮气保护下于100℃反应72h，将生成物抽滤、洗涤并于60℃真空干燥，得到表面接有苯胺基团的多壁碳纳米管。

1.3.5 制备水溶性导电聚苯胺/碳纳米管复合材料

当前互联网金融风险管控问题从大体上分类可分为规章制度问题、人文因素问题以及管理体系问题，这些问题的存在说明大量企业对互联网金融财务风险管控的重视程度不足，以及未能在新时期建成科学有效的风险管控措施，对于企业发展来说，这些问题需要被引起足够重视，最终让企业能够更好管控风险，将更多资金用于企业的运行和发展过程。

2 结果与讨论

2.1 紫外光谱分析

聚苯胺的红外光谱如图5(a)所示，3394cm-1对应于聚苯胺分子结构中N-H的伸缩振动，1589cm-1对应于聚苯胺分子结构中醌环结构的振动，1497cm-1苯环结构上的C=C双键的伸缩振动吸收，1311cm-1对应于聚苯胺分子结构上的C-N键的伸缩振动，1157cm-1对应于聚苯胺分子结构中的Ph-NH-Ph键振动。由聚苯胺/碳纳米管复合材料的红外光谱图5(b)中可看出，Ph-NH-Ph 振动吸收随着MWCNT的加入而发生红移变为1142cm-1，C-N键的伸缩振动从1311cm-1红移至1301cm-1，苯环结构上的C=C双键的伸缩振动吸收从1497cm-1红移至1491cm-1，聚苯胺的醌环结构的振动也从1589cm-1红移至1580cm-1，而3456cm-1处的峰是由聚苯胺分子上的N-H伸缩振动吸收峰与碳纳米管分子上的C-H伸缩振动吸收峰叠加所致的。说明聚苯胺与MWCNT发生了相互作用，增加了聚苯胺分子链中电子的离域能力。在水溶性导电聚苯胺/碳纳米管复合材料的红外谱图5(c)中，可以看到聚苯胺分子上的N-H振动吸收峰已经红移至3383cm-1，聚苯胺的醌环结构吸收峰红移至1572cm-1，苯环结构上的C=C双键的吸收峰红移至1481cm-1，聚苯胺分子结构中的C-N键振动吸收峰红移至1296cm-1；同时在2885cm-1和1111cm-1发现两个吸收峰，为水性高分子掺杂剂中C-H的伸缩振动和聚醚的C-O伸缩振动。这表明水溶性聚苯胺/碳纳米管复合材料的制备是成功的，并且水性高分子掺杂剂的加入使得该复合材料内聚苯胺分子链中的电子离域能力比聚苯胺/碳纳米管内聚苯胺分子链的电子离域能力增加了，导致键的共振频率降低，使得水溶性聚苯胺/碳纳米管复合材料上连的π-π共轭键的电子流动能力得到了加强，这也为后续电导率的测试提供了参考依据。

  

图4 聚苯胺(a)和聚苯胺/碳纳米管复合材料(b)的紫外-可见吸收光谱Fig.4 UV-vis spectra of PANI (a) and PANI/CNT composites (b)

2.2 红外光谱分析

图4是聚苯胺和水溶性导电聚苯胺/碳纳米管复合材料的紫外-可见光吸收谱。其中曲线a是聚苯胺水溶液的紫外-可见光吸收谱，在334nm和623nm处有2个吸收峰，分别源自于苯环π-π*跃迁和极化子的跃迁吸收。在水溶性导电聚苯胺/碳纳米管复合材料吸收曲线中(曲线b)，通过对比曲线a可看到聚苯胺334nm的苯环π-π*跃迁吸收峰红移至368nm处，说明聚苯胺与MWCNT发生相互作用，使聚苯胺苯环上电子的流动能力得到了加强。而623nm的极化子的跃迁吸收峰红移至783nm处，这表明碳纳米管与聚苯胺之间不是简单的物理包覆，而确实有电荷传递或键的连接。聚苯胺/碳纳米管经质子酸掺杂后电子云重新分布，氮原子上的正电荷离域到大共轭π键中，而使聚苯胺/碳纳米管呈现出高的导电性。所以水性高分子掺杂剂的加入使极化子吸收峰变宽且红移。

UV-1901紫外-可见分光光度计(Shimadzu，日本)；红外光谱分析在美国Thermo-Nicolet-Nexus的傅里叶变换红外光谱仪上进行，采用KBr压片法。透射电子显微(TEM)分析采用日本JEM2010型透射电子显微镜(日本电子)；XRD表征用Lab X XRD-6000型X射线衍射仪(日本)进行测试分析；电导率的测定用SZT-2四探针测试仪(中国广州)于室温下测量。

  

图5 聚苯胺(a)、聚苯胺/碳纳米管(b)、水溶性导电聚苯胺/碳纳米管复合材料(c)的红外谱图Fig.5 FT-IR spectra of PANI (a)，PANI/CNT composite (b) and water-borne conductive PANI/CNT composite (c)

2.3 X射线衍射(XRD)分析

图6(a)为胺基化碳纳米管的XRD图，可以发现在位于2θ=26°和43°有两个碳纳米管的特征峰。聚苯胺(b)在2θ=25°处有明显的吸收衍射峰，它是聚苯胺的非晶衍射峰。聚苯胺的XRD与水溶性导电聚苯胺/碳纳米管复合材料(c)比较，可以发现水溶性导电聚苯胺/碳纳米管复合材料在2θ=26°有一个特征峰，但相对于胺基化碳纳米管的特征峰减弱了许多，且在2θ=43°处的峰不是很明显。这表明在水溶性导电聚苯胺/碳纳米管复合材料中是有碳纳米管存在的，只是碳纳米管被聚苯胺包覆，使其特征峰被弱化。

毕宏生是第十二届、十三届全国人大代表，著名眼科专家，从事眼科临床、教学及科研工作30多年，在白内障、视光及采用眼显微外科手术解决复杂疑难性眼病、中西医结合眼病的临床及研究领域均取得突出成就。他还高度关注民生工程，注重承担社会职责，连续多年为防盲治盲奔波劳力，多次协助政府推动重大公共卫生项目。活动中，毕宏生不仅介绍了眼科常见病保健知识，还积极呼吁全社会要高度重视眼健康，关注青少年视力保健。

  

图6 胺基化碳纳米管(a)、聚苯胺(b)、水溶性导电聚苯胺/碳纳米管复合材料(c)的X射线衍射图Fig.6 XRD curves of amine functionalized CNT (a)，PANI (b) and water-borne conductive PANI/CNT composite (c)

2.4 透射电子显微镜(TEM)分析

图7(a)、(b)分别为碳纳米管、水溶性导电聚苯胺/碳纳米管复合材料的TEM扫描照片。从(a)图中可以比较清晰地看出碳纳米管的管腔和管壁。从照片(b)与照片(a)对比可以看出，在相同放大倍数下，聚苯胺/碳纳米管的直径比纯碳纳米管的直径大，这是因为聚苯胺包覆在碳纳米管的管壁上。这种包覆在一定程度上可以减弱碳纳米管的缠结，使聚苯胺、碳纳米管之间的分散更加均匀。

  

图7 碳纳米管(a)、水溶性导电聚苯胺/碳纳米管复合材料(b)的TEM图片Fig.7 TEM images of CNT (a) and water-borne conductive PANI/CNT composite (b)

2.5 电导率测定

分别对掺杂了相同质量比例(3∶1)水性高分子掺杂剂的聚苯胺和聚苯胺/碳纳米管进行电导率测定，测得聚苯胺的电导率为1.1×10-3S/cm，聚苯胺/碳纳米管的电导率为3.7×10-3S/cm。将水性高分子掺杂剂的比例提高到(4∶1)时，聚苯胺的电导率为2.4×10-3S/cm，复合材料的电导率为4.8×10-3S/cm，比纯聚苯胺的电导率提高了一倍。当水性高分子掺杂剂的比例提高到(5∶1)时，二者的电导率都有所下降，分别为1.9×10-3S/cm和3.6×10-3S/cm，这说明水性高分子掺杂剂的含量增加到一定比例后，多余的水性高分子掺杂剂并没有与聚苯胺/碳纳米管发生电子转移，使得这部分水性高分子掺杂剂起到绝缘作用影响材料的电导率。

2.6 溶解度测定

  

图8 未掺杂聚苯胺/碳纳米管(a)、水溶性导电聚苯胺/碳纳米管(b)的照片Fig.8 Photos of undoped PANI/CNT (a) and water-borne conductive PANI/CNT composite (b)

通过溶解实验，测定水溶性导电聚苯胺/碳纳米管复合材料的溶解度为40mg/mL(水)，且分散均匀。而未掺杂的聚苯胺/碳纳米管复合物在水中几乎呈水固分离现象。如图8所示。

3 结论

通过水性掺杂的方法，获得水溶性、导电性优良的共价连接型聚苯胺(PANI)/碳纳米管(CNT)复合材料。透射电子显微镜表明，聚苯胺/碳纳米管复合物的尺寸比纯碳纳米管明显增加；通过UV-vis光谱证实了CNT和PANI之间存在着强烈的相互作用。复合材料的电导率高达4.8×10-3S/cm，比纯聚苯胺的电导率提高了一倍，并显示出优良的水溶性。该方法制备的PANI/CNT复合物在二次电池、防静电等领域将具有较大的应用潜力。

与其他工程项目质量管理的单项性不同的是，BIM技术能够实现建筑工程项目管理的全生命周期性，并能够实现信息沟通的充分和共享性，相对于传统的建筑工程管理方法的低效性、阶段性，BIM技术可以充分应用于建筑工程项目管理的设计阶段、决策阶段、施工阶段以及后期的运行维护等各个阶段。

参考文献

[1] Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon[J]. Nature，1991，354：56-58.

[2] Ebbesen T W. Carbon nanotubes[J]. Physics Today，1996，49(6)：26-32.

[3] 邹汉波，董新法，林维明. 化工新型材料-碳纳米管[J].化工新型材料，2002，30(7)：6-8.

[4] Ebbsen T W，Hirua H，Fujita J，et al. Patterns in the bulk growth of carbon nanotube[J]. Chemical Physics Letter，1993，209：83-90.

[5] 韩峰，王国庆，黎载波. 新型材料-碳纳米管[J]. 江苏化工，2001，29(4)：35-37.

[6] 李莉香，李峰，英哲. 碳纳米管/聚合物功能复合材料[J]. 新型炭材料，2003，18(1)：69-73.

[7] 文常保，朱长纯，巨永锋，等.碳纳米管聚苯胺薄膜SAW SO2传感器的实验研究[J]. 压电与声光，2009，31 (2)：157-160.

[8] Deng J，Ding X，Zhang W，et al. Carbon nanotube-polyaniline hybrid materials[J]. European Polymer Journal，2002，38：2497-2501.

[9] 封伟，易文辉，徐友龙，等. 聚苯胺-碳纳米管复合体的制备及其光响应[J]. 物理学报，2003，52(5)：1272-1277.

[10] 王杨勇，井新利，强军锋. 聚苯胺/碳纳米管的原位复合[J]. 复合材料学报，2004，21(3)：38-43.