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超薄CdS纳米片的制备及光催化性能研究*

更新时间:2009-03-28

随着经济和社会的飞速发展,人们的生活水平得到了极大的提高,但随之而来的水环境污染日益加剧,成为当今最突出的环境污染问题之一。1972年Fujishima等[1]首次发现TiO2光电催化分解水这一现象,自此开启了半导体光催化技术的新时代。在过去几十年间,光催化已经发展为以化学、物理、环境、材料和能源为基础的交叉学科热点研究领域,开发新型光催化材料的基础研究已取得了重大进展,主要体现在认识光催化反应机理、了解光催化效率的限制因素、设计新型高效光催化材料等方面。光催化领域面临的最大挑战在于提高太阳能转化效率和催化剂反应效率。目前,光催化半导体材料的量子效率依然没有达到满足实际应用的要求,其原因普遍认为是由于光生电子和空穴的快速复合而造成的能量损失。硫化镉是一种带隙为2.42eV的直接半导体,对可见光有良好的响应能力,CdS因其较窄的禁带宽度和合适的能带位置在光催化降解和制氢等领域引起了广泛关注。然而,诸多研究显示,硫化镉存在容易发生光腐蚀、光生电子-空穴容易复合、颗粒容易团聚等缺点,严重地阻碍了硫化镉光催化效率的提高。减少电子和空穴在体相中的复合是决定量子效率的关键因素之一,同时,光催化降解和光催化产氢都在半导体的表面发生,较高的比表面积有助于催化活性的提高。因此,改变硫化镉的晶相结构、形貌、尺寸都对光催化活性有巨大影响。研究表明,晶相结构和晶相组成对硫化镉光催化产氢活性有较大影响[2]。纤锌矿型硫化镉比闪锌矿型硫化镉具有更高的光催化产氢活性和氧化能力[3-4]。光催化产氢活性和稳定性也被形貌和表面结构所影响[5]。通常情况下,颗粒尺寸的减小能有效缩短光生电子和空穴从体相到表面的移动路径[6-8]。但硫化镉光催化纳米材料的尺寸维度是不是越低越好呢?研究发现,团聚现象经常出现在硫化镉纳米颗粒中,纳米晶体颗粒之间形成的界面容易发生复合,因此表面复合也同样削弱了光生电子的寿命[9]。不仅如此,Bandaranayake等人发现尺寸小于4nm的小颗粒硫化镉趋于生成闪锌矿相,而尺寸大于6nm则有利于生成纤锌矿相硫化镉[10]。为了提高产氢效果,小颗粒硫化镉还需要煅烧处理使晶相转变为纤锌矿相。因此,通常一维以上的硫化镉纳米结构适用性更强,一维的硫化镉棒状或线状晶体也具有大的比表面积,同时,直径较小的一维硫化镉中光生载流子从体相向表面的移动距离也比较短,从而减少体相复合的机率。而且一维材料的结晶程度往往高于零维材料,这就能减少晶体缺陷产生的载流子复合中心,使晶体具有更优良的载流子迁移能力。此外,二维、三维结构的硫化镉对其光催化性能也产生了一定程度上的影响,主要通过改变CdS晶体的形貌和比表面积对光催化活性产生影响。例如,花球状[11]、树叶状[12]、空心结构[13]等形貌的CdS。近年来,大量提高硫化镉光催化降解和光催化产氢的方法已被报道。遗憾的是,硫化镉依然面临着光生载流子复合严重、容易光腐蚀等问题。为了进一步解决这些问题,本论文在总结前人工作的基础上,从硫化镉本身的结构性质出发,发展新型纳米层状结构,对提高硫化镉的光催化性能展开了深入研究。

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1 实验

1.1 CdS-DETA的制备

首先拿取一崭新的100mL反应釜,将反应釜内胆用去离子水清洗后,放入烘箱中烘干。再从药品柜中取出实验药品二点五水氯化铬(CdCl2·2.5H2O),分析级硫粉(S),以及二乙烯三胺(DETA)放在实验桌面上。

使用分析天平称量0.366g CdCl2·2.5H2O和0.320g的S粉。再取一50mL量筒,分两次每次30mL共称取60mL DETA,并将其放入干燥好的反应釜中。同时分别将药品倒入内胆中,将其盖好,防止DETA挥发。

接着把反应釜内胆放置超声波清洗机内超声20min后,可以得到粉末均匀分散的浊液,并选取洁净的搅拌籽放入,再将其放在磁力搅拌器上,使CdCl2·2.5H2O和S粉能充分混合均匀,须注意搅拌过程中要闭合反应釜内胆以防止溶液的飞溅。搅拌30min得到均匀的悬浊液后,将内胆放入反应釜中,高压釜,进行密封后放入恒温箱中在80℃条件下,加热48h(在打开恒温箱开始加热时,须等到温度稳定在80℃后方可离开)。

加热48h后的反应釜取出,空冷至室温后打开,倒出上层液体后,收集内胆底部黄色沉淀物。取一50mL烧杯,将沉淀物收集到烧杯中,黏着在内胆底部的沉淀物可以通过加入去离子水后,用一洁净玻璃棒刮取后,将悬浊液倒入烧杯中。分别用无水乙醇和去离子水对烧杯中的沉淀物洗涤三遍,最终得到的黄色沉淀物放入真空烘箱中干燥,得到干燥的黄色CdS-DETA粉末。

1.2 超薄CdS纳米片的制备

拿取一洁净100mL烧杯,称量干燥好的CdS-DETA粉末20mg,半胱氨酸10mg并加入其中。使用50mL量筒量取40mL去离子水放入后,另外使用量程为100μL的移液枪吸取0.1mL DETA滴入到烧杯中。用保鲜膜将烧杯密封后,放入恒温水浴超声仪中在低功率声波浴中超声2h(每0.5h需要对超声仪中的水进行置换,防止水浴温度过高)。

将超声后的溶液静置一段时间后,可以发现溶液出现分层,上层为几乎透明的液体,下层为黄色沉淀物。用一次性吸管将上层透明液体析出,再将底层沉淀物转移到一个干净的蒸发皿中(此处可以用吸管将沉淀物吸取转移),把蒸发皿置于真空干燥箱内干燥,过一段时间后可以得到超薄CdS纳米片。

1.3 CdS的光催化性能实验

1.3.1 引言

为了表征所制备的CdS纳米材料的元素及化学态,我们对样品进行了XPS测试,结果如图3所示。图3(a)所示为样品的XPS全谱,主要元素为Cd和S。图3(b)和(c)分别为S和Cd的单个元素谱,从图中可以得出,S 2p结合能位于161.82eV和162.25eV,表示S和S2-共存[14];Cd 3d的两个结合能405.14eV和411.3eV,对应于Cd2+[14]

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1.3.2 CdS的光催化性能实验

取两根干净的一次性吸管,在吸管两毫升处用标签纸分别标记为“无”和“CdS”,之后对试管的取样只使用标签与之对应的吸管。打开反应仪器门,先停止搅拌,用标记有“CdS”的试管吸取两毫升试管液体,转移放入离心机套管中。开启搅拌,关闭仪器门后打开灯光,并将灯罩拉起,使两根试管暴露在灯光下开始光照搅拌。每30min按照以上步骤取样一次,并放入不同的离心机套管中,标记好时间。累计光照5.5h,共取样12次。对比十二次取出离心机套管中溶液的颜色,可以明显发现在光照条件下,从标记有“CdS”的试管中取出的液体颜色慢慢变浅,到后期几乎趋于无色。而对比未添加药品的试管中取出的液体,发现在光照条件下甲基橙的颜色几乎不变,不发生褪色。

先制备出10mg/L的甲基橙溶液,取一崭新大小为1L容量瓶,去离子水洗净后置于恒温鼓风干燥箱内干燥备用。用烧杯接取一定量去离子水,再把它倒入容量瓶内,直到水满到标记有1L刻度处。再用电子天平称取0.01g甲基橙样品,将称量纸卷起后,竖直倒入容量瓶(这是为了防止实验药品沾在容量瓶瓶壁上)。盖上容量瓶瓶塞后,上下颠倒摇动容量瓶,让甲基橙药品成分溶解在去离子水中,最终得到一瓶橙黄色的溶液。将容量瓶放在黑暗条件下保存,防止甲基橙溶液见光分解。

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本实验采用液相降解甲基橙的评价方法以此评判超薄CdS纳米片试样的光催化性能。实验过程具体操作如下:

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先用去离子水清洗出三个石英比色皿,并将清洗后的石英比色皿置于装有酒精的烧杯中,用镊子夹取石英比色皿后,用手拿取比色皿的毛玻璃面,用吹风机干燥。当对着灯光条件下,未发现比色皿上存在污渍后,方可使用。按照离心机套管中标记的时间先后关系,依次吸取上清液放入石英比色皿中,并将三根比色皿依次置于可见光分光光度计的反应台上,测量CdS的吸光度,可以在电脑上得到每个样品的吸光度曲线。关闭仪器,取出三根比色皿后,将溶液重新吸出放回套管中,再次清洗干燥后,依据以上部分重复测量样品。样品测量结束后,关闭仪器并保存实验数据。

取两根试管,取两个标签纸,分别填入“无”和“CdS”,并将两个标签纸分别贴在两根试管上。用一洁净的50mL量筒量取50mL甲基橙溶液倒入试管中,同时用电子天平称取0.05g CdS粉末样品倒入标记有“CdS”的试管中,标记有“无”的试管不添加任何粉末,与实验组进行光照对比。取搅拌籽分别放入两根试管中,将试管放入紫外光分光光度计中,同时打开低温恒温,打开仪器门,按下“搅拌”按钮,不打开灯罩,在暗箱情况下搅拌一个小时,让样品能够充分地在溶液中分散。

2 结果与讨论

  

图1 样品的X射线衍射图谱Fig.1 XRD of sample

图1为采用水热法制备出的样品的XRD图谱。通过与标准卡片对比分析后可知,这些衍射峰的位置与标准卡片上CdS的位置相对应(JCPDF 41-1049),该样品为六方纤锌矿结构。后通过进一步仔细观察可以发现,图中没有出现明显杂质峰,表明样品的纯度较高。

图2为在不同倍率下观察到的CdS电镜图像。通过图2(a)和(b)可以看出样品团聚成微球。通过放大倍数提高后,从图2(c)和(d)可以看出样品为层片结构,其片的厚度大约为10nm,这有利于样品具有高的比表面积。

纳米CdS作为典型一种窄能隙材料,且能够对可见光发生响应,且响应范围较宽,拥有优秀的光催化性能,因此超薄CdS纳米片能够被广泛应用于各类光催化降解中。

甲基橙别名金莲橙B,是属于不容易自然降解的有色污染物之一。甲基橙通常以粉末或者晶体的形式保存,呈红色,微溶于水且溶于水的比例为1∶500,溶液呈金黄色,因其染色能力较强且稳定,常被用于纺织品的印染。由于甲基橙分子结构中包含有偶氮基,故不易被传统的氧化方法彻底降解,容易产生环境污染。

如图4,为水热法制备所得层片状CdS粉末在可见光下光催化分解甲基橙溶液的吸收图。从图中0min位置处曲线的标尺能够发现,0min时加入10mg/L的污染物甲基橙溶液于461nm处存在一个强的特征最大吸收峰。开始可见光光照后,随着持续的光照,溶液逐渐褪色,颜色由黄色向无色转变,这说明甲基橙分子的发色基团逐渐被破坏。

  

图2 不同放大倍数下的CdS SEM图片:(a)3k,(b)10k(c)13k,(d)20kFig.2 CdS SEM of different magnification:(a)3k,(b)10k,(c)13k,(d)20k

 
 
  

图3 CdS样品的XPS谱图:(a)全谱,(b)S和(c)CdFig.3 XPS of CdS sample:(a) full spectrum,(b)S和(c)Cd

从图4中可以看出,甲基橙的吸光度在461nm时存在一个最大值,取出各个样品各个时间在461nm处的数值,作出图5。从图5中能够更为直观地观察加入CdS后甲基橙溶液的吸光度变化情况。随着时间的延长,甲基橙的分解越来越多。

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图4 降解后甲基橙溶液吸光度曲线Fig.4 Photo-degradation of MO under visible light

  

图5 硫化镉的光催化性能图Fig.5 Photocatalytic activities of CdS

  

图6 硫化镉的光催化效率图Fig.6 Photocatalytic efficiency of CdS

为了对超薄纳米CdS纳米片的光催化降解速率有个定量度量,我们对CdS的光降解甲基橙反应进行准一级动力学反应曲线拟合,甲基橙的光催化降解的准一级动力学反应曲线可以按照公式:

为了更为客观地分析实验所制备药品对甲基橙的降解能力,须进行进一步的实验测定。将离心机套管对称地放入离心机中,盖好离心机,使其离心10min后,取出套管。可以明显发现套管中粉末与液体的分离。

ln(C0/C)=kt

公式中C0代表甲基橙的初始浓度值,C代表甲基橙光降解一段时间之后测定所得的浓度值。如图6所示,是我们通过origin软件拟合后最终得出的动力学光催化反应曲线图。根据图中拟合所得到的直线方程为y=0.00582x-0.20884,由此我们可以得到CdS对甲基橙的光降解速率k为0.00582h-1

3 结论

采用水热法制备纳米片层状硫化镉,通过降解有机染物甲基橙来评价其光催化性能,可得出:

(1)所制备的样品为六方纤锌矿结构CdS。

(2)样品为层片结构,其片的厚度大约为10nm。

(3)片状纳米CdS具有较好的可见光催化效率,CdS对甲基橙的光降解速率k为0.00582h-1

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章伊婷,潘乐玲,钟文武,刘彦平,郭仁青
《合成材料老化与应用》2018年第02期文献

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