聚丙烯因其良好的耐热、耐候性能以及优良的力学性能，广泛应用于各领域。随着市场需求量的快速增长，聚丙烯的生产也呈发展速度快、产量大、牌号多等特点。催化剂在聚丙烯的工业发展中起到了关键作用。第三代Ziegler-Natta催化剂通过引入外给电子体，使聚丙烯的立构规整性和相对分子质量分布有了显著改进。目前，工业上大多数聚丙烯催化剂是基于MgCl2载体的第四代Ziegler-Natta催化剂，该体系构成主要包括TiCl4，内给电子体（如邻苯二甲酸酯类、二醇酯、1,3-二醚类化合物）以及烷基铝类助催化剂（如三乙基铝）和外给电子体（如硅烷类化合物）［1-6］。

随着对Ziegler-Natta催化剂研究的深入，人们发现外给电子体在保持良好的聚合活性、提高聚合物的立构规整性以及改善催化剂的氢调敏感性等方面发挥着重要的作用［7］。因此，在筛选内给电子体化合物的同时，寻找理想的、与之匹配的外给电子体或其复配体系，成为聚丙烯催化剂的研究重点之一。本文介绍了国内外近几年硅烷类外给电子体及其复配体系的最新研究进展，并对影响该类外给电子体性能的因素进行了评述。

编者按：沈乾若老师毕业于北京大学物理系，后移民国外，长期在加拿大从事中小学教育工作，同时也十分关注中国大陆的教育形势；现为加拿大博雅教育学会会长.她的文章介绍并评述了加拿大小学教育的近况，对长期引进西方教育理念的中国数学教育界会有借鉴，对中学教育亦有借鉴.文章虽仅涉及小学，但鉴于上述，特刊出以引发我们思考.

1 传统硅烷类外给电子体

早期单独使用邻苯二甲酸酯制备Ziegler-Natta催化剂时，制备的聚丙烯的等规指数低，加入硅烷类外给电子体后，等规指数显著提高，因此，早期外给电子体的研究集中在提高聚合物等规指数［8］。常用的外给电子体大多数是有机硅氧烷类化合物，几种常见的外给电子体有环己基甲基二甲氧基硅烷（Donor C）、双环戊基二甲氧基硅烷（Donor D）、双异丙基二甲氧基硅烷（Donor P）和双异丁基二甲氧基硅烷（Donor B）（结构式见图1）。使用中发现烷基的位阻对催化剂的活性、等规定向性以及氢调敏感性有较大影响，而外给电子体为Donor C时，制备的聚丙烯具有较高的等规指数，因此，在工业生产中得到了广泛应用［9-10］。

(1)仅在预应力作用下，箱梁翼缘板上产生的正应力不均匀分布现象，仍然符合传统意义上关于剪力滞的定义，即由于翼缘板不均匀剪力流引起的，所以引用剪力滞概念来描述这种正应力不均匀分布现象是有理论依据的。由本研究得出来的结论如下：宽跨比对于箱梁剪力滞系数沿着纵向分布没有影响；腹板越来越厚时，靠近支座的剪力滞系数和剪力滞系数峰值有所减小，其他位置的剪力滞系数差别不是很大。

在果蔬病害生物保鲜研究中发现的拮抗细菌主要是芽胞杆菌，其次是假单胞杆菌。芽胞杆菌属好氧或兼性厌氧菌，抗逆能力强，繁殖速度快，营养要求简单，容易定殖在植物表面，适合作为生防制剂。目前，应用于果蔬防腐的有枯草芽胞杆菌、多粘芽胞杆菌和蜡状芽胞杆菌等[6]。

  

图1 典型的烷氧基硅类外给电子体的结构Fig.1 Typical alkoxysilane external electron donors

 

注： R1，R2为烷基或环烷基；R3，R4为烷基或芳基。

随着对硅烷类外给电子研究的深入，越来越多的化合物进入人们的视野。Chang Hefei等［11］在二哌啶二甲氧基硅烷（Donor Py）的基础上合成了具有类似二甲氧基硅烷结构的另外3种聚丙烯用外给电子体，分别是二吗啉二甲氧基硅烷（Donor Pm），二（1-甲基哌嗪）二甲氧基硅烷（Donor Pz），二异丙基哌嗪二甲氧基硅烷（Donor Pi）（结构式见图2）。通过研究发现，含N的外给电子体在提高催化剂活性、氢调敏感性和聚合物等规性能方面有着重要的作用。在相同聚合条件下，Donor Pi的氢调敏感性好于Donor Py，同时，在使用含N原子较多的Donor Pz和Donor Pi作为外给电子体时，聚丙烯的相对分子质量分布达8.0，并且有较高的结晶度，这在一定程度上表明Donor Pi在提高聚丙烯的立构规整性，以及生产宽相对分子质量分布的聚丙烯方面，应用前景较好。

  

图2 含有杂（N）原子的外给电子体结构Fig.2 Structure of external electron donors containing N atoms

  

图3 含有长链及噻吩类的取代基的外给电子体结构Fig.3 External electron donors containing long chains and thiophene substituents

 

注： R1和R2为烷基； a中2≤n≤15，2≤m≤15，可取相同或不同的整数； b中X和Y分别为0～3个碳氢取代基。

在烷氧基硅化合物上引入了长链和噻吩类的取代基，发现取代基类型对丙烯聚合影响较大。当外给电子体选取一类结构中带有长烷基链的二烷氧基硅烷类化合物（结构式见图3a）时，可以在较少的氢气加入量下，得到熔体流动速率较高的聚丙烯，同时具有较高的等规指数［12］。当选取二正己基二甲氧基硅烷时，在n（Al）∶n（Si）为13.3，氢气压力为0.2 MPa的条件下，催化剂活性为11.1 kg/（g·h），等规指数＞97%，熔体流动速率可达154 g/10 min。当取代基为含有噻吩类的结构（结构式见图3b）时［13］，所制聚丙烯具有更高的等规指数（＞99%），且产量高。

使用复配体系对丙烯聚合进行改进，也被广泛报道［14］。其中，Fu Zhisheng等［15］通过单独使用以及使用不同配比的外给电子体［包括二苯基二甲氧基硅烷（DDS）和Donor D］，得到一系列具有不同力学性能的聚合物。研究表明：在丙烯均聚合、乙烯与丙烯共聚合的过程中，外给电子体的影响是显著的。同时使用DDS和Donor D作为外给电子体时，提高Donor D的比例后，得到的聚合物的等规指数提高，均聚物和共聚物的相对分子质量都变大，最佳配比为n（DDS）∶n（Donor D）为1∶3［n（Si）∶n（Ti）为5时］，可以通过调节不同配比的外给电子体达到影响聚合物力学性能的目的。

另外，通过在聚合工艺中控制加入外给电子体的时间、步骤、种类以及配比，能显著调节丙烯聚合物的性能，同时也能降低工业中聚丙烯结块的影响。Guo Peng等［16］选择不同种类和配比的外给电子体，并通过控制外给电子体加入反应体系的时间、温度等条件，在双环管反应器的装置上得到了高熔体强度、宽相对分子质量分布的聚丙烯。实验发现：预聚合过程中，在较低温度条件下（9 ℃），使用Donor D作为外给电子体，并在均聚合过程中，加入硅酸乙酯，控制两个阶段m（Al）∶m（Si）分别为17.0和9.8，在保持均聚合阶段氢气含量为4 700 mL/m3的条件下，得到的聚合物重均分子量较大、力学性能较好、熔体强度最高。

Ziegler-Natta催化体系中的硅烷类外给电子体的引入可以有效地提高聚丙烯的等规指数，对其进行修饰后，催化剂的氢调敏感性、聚丙烯的熔体流动速率也进一步提高，并能够通过控制外给电子体的配比，得到不同相对分子质量分布的聚丙烯。

2 新型硅烷类外给电子体

硅烷类外给电子体另一个研究思路是改变中心硅原子上烷氧基取代基的数量，该类化合物实际应用及相关的催化剂在工业化生产中实例并不多，但其结构新颖、效果明显，被广泛报道［17］。

中国科学院化学研究所公开了一类在制备聚烯烃中应用的有机硅烷化合物，该类化合物中选取2-（5-亚乙基-2-降冰片烯基）乙基三氯硅烷（见图4a）作为外给电子体时，在一定条件下获得的聚丙烯熔体强度可达2.17 （kg·m）/s2，冲击强度24.2 kJ/m2，拉伸强度61.1 MPa，弯曲模量1 630 MPa［18］。沙特基础工业公司［19］发现了一类结构中带有3个烷氧基和1个烷基的硅化合物，在使用不同的催化剂时，选取这类化合物中的正丙基三乙氧基硅烷（见图4b）作为外给电子体时，与其他外给电子体相比，制备的具有相似熔体流动速率的聚丙烯表面挥发物更少，从而减小了对环境和健康的影响。使用该化合物作外给电子体时，整体聚合活性为7～13 kg/（g·h），熔体流动速率为38～293 g/10 min，低聚物含量最低可达755 mg/L。

根据经验可知，从动轮半径r1、主动轮半径r2、驱动电机功率P和施加预紧力FN的均值可根据实际数值来确定。其中：从动轮和主动轮半径的标准差分别取为其均值的0.005倍；电机功率和预紧力的标准差分别取为其均值的0.08倍[19]。

  

图4 新型硅烷类外给电子体结构Fig.4 Structure of new alkoxysilane external electron donors

[17] 于诗宇，王淑英. 烷氧基硅烷类外给电子体的专利分析［J］. 广州化工，2017，45（9）：1-2；5.

除上述单活性中心的有机硅烷类化合物外，人们还对其他一些含有多中心结构的化合物进行研究，以期待从中能找到效果更加优异的聚丙烯外给电子体。一种适用于丙烯聚合的磷酸硅氧烷化合物（结构式见图5a），含有多个官能团，使用该类化合物可显著提高催化剂活性中心的有效性和选择性，以及催化体系的氢调敏感性，并可得到综合性能优良的聚丙烯［21］。当外给电子体为二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷时，配以对应的内给电子体，聚合活性可达70 kg/（g·h）。另外，该类化合物也可与传统的硅烷类外给电子体复配使用，催化剂仍保留较高的聚合活性和立构定向性，并能进一步提高催化剂的氢调敏感性，在丙烯聚合领域具有广泛的应用前景［22］。以烯烃基三烷氧基取代硅烷（结构式见图5 b；如乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷）和二烷氧基取代基硅烷复配构成多中心的混合物作为外给电子体时，配合羧酸酯类内给电子体进行烯烃聚合，聚合活性约为30 kg/（g·h），对比使用单一传统的外给电子体，得到的聚合物具有在等规指数基本不变的情况下，熔体流动速率增加；或者在熔体流动速率基本不变，等规指数提高的特点［23］。

  

图5 新型硅烷类外给电子体结构Fig.5 Structure of new siloxane external electron donors

 

注： R1，R2为相同或不相同C1～C10的直链或支链烷基或环烷基；R3～R5为相同或不相同C1～C20的烷基、环烷基、芳基、烯烃基或稠环芳基；R6为C1～C20的不饱和烯烃基。

使用甲硅烷基酯和甲硅烷基二醇酯制备Zigler-Natta催化剂，制备的烯烃聚合物具有较宽的相对分子质量分布和高全同立构等规指数［24］。研究发现了一类含有Si—H官能团的聚硅氧烷或环硅氧烷的化合物（结构式见图6a和图6b），这类化合物的加入能有效地改善催化剂活性衰减的问题，促进催化剂活性平稳释放［25］。此外，还报道了一类特别适用于丙烯聚合催化剂内给电子体的硅烷类化合物（结构式见图6c），以该类化合物制备的新型烯烃聚合催化剂具有较高的聚合活性和定向能力，且活性衰减慢等特点［26］。

  

图6 多Si中心的硅烷类化合物Fig.6 Siloxane compounds with mulit-Si centers

 

注： a，b中含有Si—H官能团，R1～R7为烷基、环烷基或芳烃，2≤n≤100；3≤m≤20；c中A为一个或多个取代或未取代的亚甲基、环烷基、芳香环基或稠环芳香基， R1～R4为烷基或带乙烯基的烃基，R5～R6为烷基、芳烷基或烷芳基。

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3 取代基影响

外给电子体一般是与烷基铝类助催化剂按一定的比例加入到聚合体系中；但因整个聚合体系较复杂，化合物种类较多，所以外给电子体在烯烃聚合中的作用机理不清楚，要根据反应体系所使用的Zigler-Natta催化剂，无机Mg载体，内、外给电子种类，以及物料比例等情况进行具体分析。以硅氧烷类化合物为例，一般认为其先与烷基铝发生取代基交换反应，生成烷基化硅醚和二烷基烷氧基铝化合物，通过影响烷基铝与内给电子体作用，进一步减慢或加快聚合活性中心的形成，从而达到影响聚合的目的［27-28］。在这一过程中，硅氧烷类化合物上不同类型取代基对于上述过程的影响是不可忽略的，而取代基的这一影响，可归结为其电子效应和位阻效应［29-30］。胡友良等［31］选取了11种烷基二甲氧基取代硅烷类的化合物作为Ziegler-Natta催化剂的外给电子体，这11种化合物分别带有不同的取代基团（包括甲基、甲氧基、异丙基、异丁基、环戊烷基和环己烷基）。通过配合SAL型催化剂使用，实验发现：外给电子体上取代基的位阻较大时，丙烯聚合易产生等规的活性中心，反应活性提高，同时产物等规指数变大，其取代基的优良顺序满足：甲基＜甲氧基＜异丙基＜异丁基＜环戊烷基＜环己烷基；但同时发现，当两个烷基取代基均为环己烷基，聚合活性反而下降，证明取代基位阻太大反而不利于聚合。当选用甲基异丙基二甲氧基硅烷作外给电子体时，获得的大部分聚丙烯等规指数适中，立构缺陷分布更均一。

Wondimagegn等［32］用密度泛函理论，针对第四代基于MgCl2载体的邻苯二甲酸酯Ziegler-Natta催化剂，对14种烷基二烷氧基取代硅烷类外给电子体的作用机理进行了研究。通过构建反应过渡态模型对各外给电子体的体系进行优化，并对丙烯插入的活化能以及Ti—O距离进行了关注。研究表明：丙烯聚合物的立构选择性和相对分子质量是由硅氧基的个数、与Si中心直接相连接的取代基的种类和大小，以及取代基上杂原子等因素决定的。与Si直接相连的取代基位阻大时，能显著提高聚丙烯的立构选择性和相对分子质量，其中，带支链的和环状的碳氢取代基显示出了高等规催化性能。

依据《导基》课程内容、考试大纲及导游人员岗位能力培养要求，进行总结和归纳，收集素材，分教学阶段构建教学的内容项目和任务体系（如表1）。

另外，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院在外给电子体的研发和应用上开发了自主化技术。马晶等［33］研究了不同外给电子体对NG型催化剂性能的影响，发现使用新型硅醚9-（甲氧甲基）-9-［（三甲基硅基）氧基甲基］芴为外给电子体时，丙烯聚合的氢调敏感性较好；但聚合活性和聚丙烯等规指数与Donor C和Donor D仍有一定的差距。刘涛等［34］研究发现，外给电子体对新型球型催化剂活性影响由大到小依次Donor D，Donor P，Donor B，Donor C。 张纪贵等［35］提供了以Donor C或Donor P为外给电子体组配比，在该条件下使用新型DQS-1催化剂，可在较低的氢气浓度下，制备出高熔体流动速率和高等规指数的聚丙烯，且催化剂衰减速率慢。

A：雅昌的愿景是做最卓越的全球艺术服务公司，在三四年前我们就已经启动了全球布局的计划，希望和外国企业进行深度合作，像我们有美国计划、欧洲计划、互联网计划等。

4 结语与展望

随着对丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂所使用的外给电子体研究的不断深入，在未来一段时间内，外给电子体的研发将向着系列化、高性能化的方向发展：1）在现有内、外给电子体的研究基础上，针对不同型号催化剂进行合理优化，寻找并研发与之配套的给电子体体系，以满足不同牌号聚丙烯生产要求；2）某些外给电子体可能单独使用效果不佳，但如复配使用，或调整其在聚合过程加入的时间或先后次序，可充分发挥其效果，这在工业应用上具有很大意义；3）除硅氧烷类化合物外，对现有的其他种类外给电子体（如二醚类、杯芳烃类化合物）进行改进，或进行其他种类化合物筛选（开发新型结构的化合物，或引入其他官能团），寻找合适的外给电子体，使之起到与内给电子体优势互补的作用，提高生产效率。

5 参考文献

近年来，随着聚丙烯工业的发展，聚丙烯种类需求越来越大，新型内给电子体不断涌现，Ziegler-Natta催化剂也更新换代。相比之下，人们对外给电子体的研究仍过于单一；但随着技术的发展，外给电子体多样化、系列化、性能化、配套化将成为聚丙烯工业发展的需求点和增长点，也将成为科技工作者研究中不可或缺的组成部分。

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移动学习包括了1）人-人网络互动式学习，例如QQ群，微信朋友圈，博客，人对人口语对话软件，学生们通过网络社交群学习，在群内提问，讨论问题，进行小组活动。2）人-机互动式网络学习，例如词汇学习APP，听力练习APP，人工智能及时翻译软件，学生在学习过程中与移动终端设备上的APP软件进行互动。不管是人-人互动还是人-机互动，学习的内容有以下几种方式呈现：文本文字，图片，视频，语音。

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中国是名副其实的“大米王国”，在大米的生产量和消费量上均居第一位。不过近年来，与许多大宗农产品一样，中国大米进口量逐渐增大，成为世界最大的大米进口国。不过在很长一段时间内，中国大米的主要进口国并非是美国，而是位于东南亚地区的泰国和越南等国家。

在我国当前的煤矿建设和生产中，为了将整体的煤矿工程建设生产能力提升上来，在进行煤矿工程的建设中都已经将轨道运输建设到了煤矿矿井内部，借助煤矿轨道运输体系的运行，全面提升了煤矿生产运行效率。但是由于在轨道运输中需要对轨道运输状况进行监督，以此提升轨道监督控制效果。实践证明通过智能综合监控系统应用能够实现对整个煤矿轨道运输监控，对于提升煤矿生产运行效率具有重要性保障。本文以煤矿轨道运输智能综合监控系统设计与应用为研究对象，结合冀中能源股份有限公司东庞矿系统设计应用概况进行了分析，对于提升该煤矿轨道运输能力具有重要性研究意义。

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1) 建造过程遭遇连续暴雨天气，未及时对地下车库底板和顶板进行回填土，并停止部分基坑降水导致地下水位过高是工程发生抗浮失效的主要原因.

在三烷氧基取代的硅烷类化合物中引入杂原子，同样可以提高催化剂的氢调敏感性、聚合活性以及聚合物的立构定向性。一类含有氨基的三烷氧基取代的硅烷类化合物，其结构通式为Si（OR1）3（NR2R3）或RNSi（OR1）3（R为烷基，R1～R3为碳氢取代基），其中，氨基可以是脂肪族取代（—NR2R3）或环胺基。使用Ziegler-Natta催化剂与该类化合物进行丙烯淤浆聚合，得到的聚丙烯熔体流动性显著提高（熔体流动速率提高6～10倍），氢调敏感性明显提高，立构规整性略有提高；配合另一种二烷氧基硅烷使用时，氢调敏感性以及立构规整性优异，并能获得宽相对分子质量分布聚丙烯［20］。

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2.6 饮食指导 腹腔积液患者应进食易消化、富含维生素和蛋白质、低脂肪、低盐的饮食，禁食刺激性食物及饮酒，防止诱发消化道出血。

水土流失往往与贫困相伴。在实践中，我省将国家和省水土保持重点项目主要安排在贫困县，加大水平梯田、沟坝地等基本农田建设力度，统筹治山治水，协调增绿增收。同时，吸收贫困农民参与水土保持工程建设，增加贫困人口劳务收入。隰县依靠水保治理，改变了全县生态面貌，发展了梨产业，促进了脱贫攻坚，实现了“治理一方水土、发展一方产业、富裕一方百姓”；繁峙县落实配套资金、鼓励社会力量参与水保治理方面措施得力，效果明显。

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淳熙十年十一月作于山阴的《题传神》一诗云：“君看短褐琴横膝，谁许峨冠剑拄颐……白发萧萧虽惫矣，时来或将渡辽师。”[3]271其自注云：“李英公平辽东时，已八十余”。陆游在蛰居山阴之时，有悠闲舒适的一面，“短褐琴横膝”是其体现，但他仍然关心国事，不忘北伐。他从唐代李勣八十征辽的事件中得到启发，萌生了白首建立功业的期望。

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