神华包头煤化工有限责任公司聚乙烯装置（简称神华包头聚乙烯装置）采用Unipol气相法聚乙烯工艺，设计负荷37.50 t/h。近年来，随着技术改造的实施和大修周期的延长，要求聚乙烯装置生产线型低密度聚乙烯（LLDPE）DFDA-7042时负荷达到41.25 t/h（设计负荷的110%），以满足乙烯物料平衡。在后续聚乙烯项目投产、国际油价走低和国内煤价上涨的背景下，聚乙烯价格竞争加剧，原料成本增加，产品利润下降。这就要求神华包头聚乙烯装置实现长周期、高负荷和低成本稳定运行。因此，筛选出满足上述要求的聚合催化剂具有重要意义。

神华包头聚乙烯装置开车至今，一直使用浆液钛系催化剂。进口的浆液催化剂因价格较高，导致成本增加。文献报道了国产浆液钛系催化剂的工业应用情况［1-6］，但未对催化剂使用成本进行具体对比分析。本工作对神华包头聚乙烯装置使用的3种浆液钛系催化剂（分别记作催化剂A、催化剂B、催化剂C），在41.25 t/h负荷条件下生产LLDPE DFDA-7042的工业应用情况进行了对比评价，以期筛选出满足要求的催化剂，同时指出了3种催化剂的优势和不足，对同类装置优选浆液钛系催化剂具有借鉴意义。

1 催化剂的工业应用

1.1 装置简介

来自界区外的乙烯（C2H4）、1-丁烯（1-C4H8）、H2等原料经精制后，进入流化床反应器，在催化剂作用下发生聚合。由循环气压缩机提供动力保持反应器流化状态。反应热通过循环气冷却器移除。制备的聚乙烯粉料经产品出料系统排出至脱气仓。脱气仓内的粉料被氮气脱除烃类物质，并被水蒸气水解催化剂及助催化剂后，依靠重力经过旋转加料阀、块料振动筛等设备，与添加剂一起下落至挤压造粒机组进行造粒。粒料经掺混、淘析后包装外卖。

1.2 浆液催化剂的制备

3种催化剂均属于齐格勒-纳塔浆液催化剂。制备时，先经过喷雾干燥，得到粉体催化剂，再将粉体催化剂配制成固体质量分数在28%左右的白矿物油悬浮液，即为浆液催化剂成品。

浆液催化剂使用前在室内滚瓶机上滚动至少24 h后，压送至催化剂进料罐。在催化剂进料泵加压后，依次通过含有三正己基铝（简称T3）和一氯二乙基铝（简称DC）的停留罐进行预还原，然后用高压N2携带进入反应器。助催化剂三乙基铝（简称T2）直接注入反应器，以消除催化剂毒物且还原催化剂活性。

1.3 产品牌号和操作条件

当生产负荷需要调整时，调整催化剂B流量后，反应负荷在响应时间为30～35 min才有体现，较催化剂A和催化剂C的响应时间（15～20 min）长。这增加了使用催化剂B的操作难度。要求操作人员在使用过程中，充分考虑催化剂B响应时间较长的特点，在升降负荷的过程中防止出现催化剂流量提高过快导致反应器飞温或催化剂流量降低过快导致反应器退出冷凝模式生产的问题。在反应器由干法模式生产进入冷凝模式生产的过程中，适当提前增加催化剂流量的时间，避免反应器内温度长时间停留在入口温度和露点温度接近的状态而造成的反应器堵塞。上述问题，通过装置技术人员的总结和对操作人员的培训与指导，是可以克服的。

1.4 原料

加快西部、少数民族及偏远贫困地区教育信息化建设教育信息化可以突破时空限制、加快知识传播、扩大资源覆盖、降低办学成本，对解决贫困地区学校的特殊困难、缩小教育发展差距、满足学生多样需求具有独特优势。从一定意义上讲，为贫困地区学校插上“信息化翅膀”，就能把优质教育资源输送到最需要的地方，贫困地区教育跨越发展就有了“加速器”。

1.5 性能测试

颗粒外观按SH/T 1541—2006测试；熔体流动速率（MFR）按GB/T 3682—2000测试；密度按GB/T 1033.2—2010测试；拉伸性能按GB/T 1040.2—2006测试；雾度按GB/T 2410—2008测试；薄膜“鱼眼”数按GB/T 6595—1986测试；粉料堆密度按GB/T 1636—2008测试；聚合物的粒径分布按ASTM D 1921—2006测试。

2 结果与讨论

2.1 催化剂组成

用催化剂B生产的粉料平均粒径最大，为1.00 mm，堆密度最小，为0.34 g/cm3；用催化剂C生产的粉料平均粒径最小，为0.91 mm，堆密度最大，为0.38 g/cm3；用催化剂A生产的粉料的平均粒径和堆密度居中，分别为 0.95 mm，0.36 g/cm3。据此推断，粉料的平均粒径变大后，粒子间的空隙率增加，导致堆密度下降。

 

表1 3种催化剂的组成Tab.1 Composition of three kinds of catalysts %

  

注： 表中数据均为质量分数。

 

项 目 催化剂A 催化剂B 催化剂C Ti含量 2.38 2.30 2.34 Mg含量 6.75 6.92 6.74 THF含量 26.90 27.89 28.06固含量 28.00 27.78 29.50

2.2 反应器运行稳定性

从表2可以看出：3种催化剂使用过程中，反应器温度、压力控制平稳，静电指示平稳，床层流化状况良好。从振动筛处收集的块料较少，24 h左右收集0.3 t左右。浆液催化剂进料系统压力平稳，没有发生堵塞现象。

 

表2 主要工艺参数Tab.2 Main process parameters of different catalysts

  

注： 催化剂活性以浆液催化剂中固体组分的质量计算。

 

项 目 催化剂A 催化剂B 催化剂C反应器平均产率/（t·h-1） 41.76 42.19 41.30反应器内压力（表压）/kPa 2 147～2 151 2 145～2 152 2 145～2 153反应器温度/℃ 85.89～86.32 85.90～86.52 86.00～86.78 C2H4分压（绝压）/kPa， 682～694 686～695 686～696反应器床高/m 16.2～16.4 16.3～16.6 16.2～16.6反应器床重/t 83.1～85.2 78.2～81.1 76.1～78.9表观气速/（m·s-1） 0.68～0.69 0.67～0.68 0.70上部流化松密度/（kg·m-3） 200～212 192～204 184～196反应器静电电压/V -16.82～0 -20.29～0 -16.02～11.73 n（H2）∶n（C2H4） 0.169～0.173 0.162～0.166 0.169～0.175 MFR/［g·（10 min）-1］ 1.79～2.15 1.87～2.03 1.86～2.18 n（1-C4H8）∶n（C2H4） 0.308～0.316 0.311～0.317 0.314～0.316密度/（g·cm-3） 0.919 3～0.920 1 0.919 1～0.919 6 0.919 2～0.919 9催化剂平均活性/（g·g-1） 24 036 24 882 23 400

2.3 催化剂活性和氢调性能

催化剂活性太低时，生成的粉料中细粉含量过多，循环气夹带量增加，不利于装置长周期运行，催化剂单耗上涨，生产成本增加，树脂灰分含量增加，影响产品性能。催化剂活性太高，容易在反应器内形成局部热点，导致结块。从表2还可以看出：催化剂B活性最高，催化剂A活性次之，催化剂C活性最低，催化剂B的活性较催化剂C的活性高6.3%。

生产中使用H2调节聚乙烯相对分子质量，以控制聚乙烯的MFR。催化剂良好的氢调性能，使聚乙烯的MFR可在宽范围内调节，又使得生产装置具有降低H2消耗、提高循环气传热能力的潜力。在n（H2）∶n（C2H4）接近的情况下，3种催化剂生产的聚乙烯粉料的MFR相当（见表2），表明3种催化剂的氢调性能相当。

2.4 催化剂的共聚合性能

综合考虑，催化剂B最适合神华包头聚乙烯装置，可实现高负荷、低成本和长周期稳定运行。

2.5 反应器的流化松密度

[1] 杨平身，曾芳勇.国产聚乙烯浆液催化剂工业应用［J］.合成树脂及塑料，2004，21（3）：29-32.

2.6 催化剂的响应时间

使用3种浆液催化剂分别生产LLDPE DFDA-7042。主要操作条件为：反应器温度85.00～90.00℃，C2H4分压650～750 kPa，n（H2）∶n（C2H4）为0.12～0.20，n（1-C4H8）∶n（C2H4）为0.25～0.40，T2用量（80～150）×10-6，T3与四氢呋喃（THF）摩尔比为0.30，DC与THF摩尔比为0.40。

2.7 催化剂质量的稳定性

标准偏差用于衡量数据值偏离算术平均值的程度。由于3种催化剂同一分析项目的算术平均值不同，本工作所指相对标准偏差，即标准偏差与计算结果算术平均值的比值，用来衡量催化剂各分析项标准偏差的大小。同一分析项中相对标准偏差越小的催化剂，说明该催化剂在这一方面的质量控制越稳定；同一催化剂在所有分析项中相对标准偏差最小的次数越多，各项相对标准偏差的平均值越小，说明该催化剂整体质量越稳定。

过了几天，民兵们在招财营长的安排下练习抓特务。说某一天，蒋介石派飞机来了，在白家湾空降了一名特务，白家湾的民兵可不是吃素的，从来都是来之能战，战之能胜的，只要有谁胆敢来侵犯，毛主席光荣的民兵战士，一定能很快就将其完全彻底地消灭之。

选择最近两年3种催化剂连续供货约6 t（产品批次不少于5批次）的分析数据的相对标准偏差进行对比。从表3可以看出：在3种催化剂的全部5个分析项中，催化剂B有4个分析项的相对标准偏差最小，剩余1个分析项的相对标准偏差居中，各项相对标准偏差的平均值最小，达0.70%；催化剂A有3项的相对标准偏差小于催化剂C，催化剂A的各项相对标准偏差的平均值小于催化剂C的各项相对标准偏差的平均值。据此分析，催化剂B的质量控制最稳定，催化剂A的质量稳定性优于催化剂C。

 

表3 催化剂分析数据的相对标准偏差Tab.3 Relative standard deviations of analysis data of different catalysts %

  

注： 催化剂的分析数据来自随货到厂的供应商提供的催化剂分析报告。

 

项 目 催化剂A 催化剂B 催化剂C Ti含量 1.64 0.43 1.93 Mg含量 1.07 0.65 0.93四氢呋喃含量 2.06 1.00 0.42固含量 1.43 0 2.26催化剂粒径 3.40 1.41 7.91平均值 1.92 0.70 2.69

从表3还可以看出：催化剂C粒径的相对标准偏差达到7.91%，是所有分析项中最大的，在这一方面的质量控制有待加强。从实际使用情况看，用不同批次的催化剂A和催化剂B生产的粉料性能稳定，装置可以高负荷平稳运行。用不同批次催化剂C生产的粉料在后系统的下料能力不稳定，影响挤压造粒机高负荷稳定运行。

2.8 粉料的堆密度和平均粒径

从表1可以看出：3种浆液催化剂的组成基本相同。实际使用过程中，当其中两种催化剂相互切换时，逐渐降低催化剂进料罐中原有催化剂浓度，提高另一种催化剂浓度，反应器可以实现平稳过渡。

2.9 粉料的筛分状况

用催化剂A、催化剂B、催化剂C生产的DFDA-7042粉料中细粉（粒径＜125 µm的粒子）质量分数的平均值分别是0.04%，0.02%，0.03%。从表4可以看出：用3种催化剂生产的粉料的筛分主要集中在1 000，500，250 µm孔径的筛网上，在≥500 µm的粒径范围内，用催化剂B生产的粉料粒径在此范围内的比例相对较大；在＜500 µm的粒径范围内，用催化剂B生产的粉料粒径在此范围内的比例相对较小。即总体而言，用催化剂B生产的粉料中大颗粒比例较高，小颗粒比例较小，该粉料的粒径分布更具优势，有利于减少循环气的粉料夹带，反应循环回路不易堵塞，从而延长反应器运行周期。

 

表4 不同催化剂生产的树脂粉料的筛分分布Tab.4 Granular distribution of resins produced by different catalysts

  

粒径/µm 粒径分布，%催化剂A 催化剂B 催化剂C＜75 0 0 0.01≥75～125 0.03 0.01 0.02＞125～250 2.99 1.51 3.04＞250～500 21.24 16.24 19.85＞500～1 000 35.79 40.60 41.44＞1 000～2 000 35.90 36.67 32.57＞2 000 3.84 4.82 2.90

2.10 粉料产品在后系统的下料能力

装置脱气仓下部安装旋转加料阀。旋转加料阀的转速为0～30 r/min。旋转加料阀通过调节转速，控制粉料下料量以满足挤压造粒机生产负荷。当挤压造粒机生产负荷一定时，旋转加料阀的转速越低，说明粉料的下料能力越大，旋转加料阀的转速余量越大，越有利于挤压造粒机生产负荷稳定。从图1可以看出：使用催化剂A、催化剂B、催化剂C生产时，挤压造粒机的平均产率分别是41.47，42.06，41.30 t/h，均大于41.25 t/h。使用催化剂A时，旋转加料阀转速最低，且该转速的平均余量在4 r/min左右；使用催化剂B时，旋转加料阀转速较高，且该转速的平均余量在3 r/min左右；使用催化剂C时，旋转加料阀转速最高，且该转速的平均余量不足2 r/min，甚至有一段时间旋转加料阀转速持续达到30 r/min，粉料下料量不足，挤压造粒机产率降低至39.50 t/h。这说明使用催化剂A、催化剂B生产的粉料在后系统的下料能力强，可以满足以41.25 t/h的高负荷生产时挤压造粒机平稳运行要求，而催化剂C生产的粉料在后系统的下料能力不稳定，不能满足以41.25 t/h的高负荷生产时挤压造粒机平稳运行要求。

  

图1 脱气仓旋转加料阀转速随挤压造粒机产率的变化趋势Fig.1 Speed of rotary feeder in product purge bin as a function of throughput of extruder

2.11 粒料产品质量

从表5可以看出：分别用催化剂A、催化剂B、催化剂C生产的DFDA-7042粒料的性能相当，均满足神华包头煤化工有限责任公司LLDPE优等品的质量标准要求。

 

表5 粒料产品性能对比Tab.5 Comparison of properties of PE resin pellets

  

注： 表中数据是采用每种催化剂连续平稳生产的7批次产品的平均值。

 

优等品质量标准MFR/［g·（10 min）-1］ 1.9 1.9 1.9 1.7～2.3密度/（g·cm-3） 0.9200.9200.9200.916～0.920拉伸屈服应力/MPa 9.83 9.98 9.79 ≥8.00拉伸断裂应力/MPa 15.4 15.8 15.4 ≥12.0拉伸断裂标称应变，% 601 518 582 ≥250“鱼眼”（0.8 mm）数/（个·kg-1） 6 5 5 ≤8“鱼眼”（0.4 mm）数/（个·kg-1） 16 15 15 ≤40雾度，% 10.0 10.2 8.0 ≤14.0项 目 催化剂A催化剂B催化剂C

2.12 催化剂消耗成本对比

从表6可以看出：生产每吨LLDPE，催化剂B的消耗成本最低，催化剂C的消耗成本次高，催化剂A的消耗成本最高。催化剂B的消耗成本低，一方面因为催化剂单耗最低，另一方面售价也最低。尽管催化剂A的单耗居中，但是由于售价最高，导致其消耗成本高于催化剂C。

 

表6 3种催化剂使用成本对比Tab.6 Cost comparison of three catalysts

  

催化剂 单耗/（kg·t-1）与催化剂B的成本差/（元·t-1）A 0.041 6 62.82 16.59 B 0.040 2 46.23 0 C 0.042 7 50.81 4.58产品成本/（元·t-1）

LLDPE的制备工艺引入共聚单体参与C2H4共聚合来调节聚乙烯密度。催化剂良好的共聚合性能，使聚乙烯密度的调节范围宽，又使装置具有降低共聚单体消耗、提高树脂流动性和减轻排放回收系统负荷的潜力。在n（1-C4H8）∶n（C2H4）接近时，3种催化剂生产的聚乙烯粉料的密度相当（见表2），说明3种催化剂的共聚合性能相当。

3 结论

a）催化剂A、催化剂B和催化剂C的组成基本相同，氢调性能和共聚合性能相当，使用期间反应器均运行平稳，所生产LLDPE DFDA-7042产品质量均满足神华包头煤化工有限责任公司LLDPE优等品的质量标准要求。

C2H4，纯度≥99.95%；1-C4H8，纯度≥99.00%；H2，纯度≥99.90%：均为神华包头煤化工有限责任公司生产。N2，纯度≥99.99%，包头盈德气体有限公司生产。异戊烷，纯度≥95.00%，东营市良信石油技术开发有限公司生产。T2，纯度≥95.00%，浙江福瑞德化工有限公司生产。T3，使用时配成质量分数为50%的矿物油溶液；DC，使用时配成质量分数为13%的矿物油溶液：均为德国科聚亚公司生产。3种催化剂：均为市售。

b）催化剂A质量稳定、响应时间短、所生产粉料在后系统下料能力好，但其消耗成本最高，不满足成本控制要求。

习近平新时代“三有”青年成才观 ………………………………………………………… 周如东，王丽萍（2．8）

c）催化剂B质量稳定、活性最高，所生产粉料在后系统下料能力好，粉料细粉含量最少，粒径分布更有利于反应器延长运行周期，催化剂消耗成本最低，且响应时间较长带来的问题是可以克服的。

d）催化剂C响应时间短、所生产粉料的堆密度大，但催化剂自身质量较不稳定，所生产粉料在后系统下料能力不稳定，不满足装置高负荷平稳运行要求。

目前，我国很多大型桥梁在设计的过程中，都选择使用标准化大跨径装配混凝土结构形式，这种形式被大量使用到实际工程中，由于其具备标准化、程序化、机械化的特点，质量也能够满足多种使用条件，还能够有效降低施工成本、缩短工期，在实践中主要是应用预制安装桥梁施工技术，对于我国桥梁事业的发展起到了非常关键的作用。

本研究当中使用SPSS17.0软件对两对半检验结果进行统计分析,计量资料使用t检验的方式进行计算分析,并使用(±s)表示统计结果,所有计数资料均采用卡方检验的方法进行计算,以p<0.05表示该项数据具有统计学意义。

4 参考文献

使用催化剂A生产时，反应器的上部流化松密度最高，床重最高；使用催化剂C生产时，反应器的上部流化松密度最低，床重最低。在表2生产工况下，观察到使用催化剂A生产时，出料频率25～28次/h，使用催化剂B生产时，出料频率28～30次/h，使用催化剂C生产时，出料频率29～32次/h。反应器的上部流化松密度提高后，产品出料系统的填充效率提高，相同负荷下出料次数减少有利于降低C2H4单耗和提高装置产能。

[2] 刘同华，杨平身，曾芳勇.BCS02型浆液聚乙烯催化剂的开发及工业应用［J］.石油化工，2005，34（9）：866-869.

[3] 佚名.新产品SLC-S催化剂在扬子石化成功试用［J］.化工进展，2004（23）：112.

[4] 祁睿，赵东波，倪兴强，等. XY-S型催化剂在全密度聚乙烯装置上的应用［J］.合成树脂及塑料，2012，29（3）：41-46.

MDA-MB-436和A549细胞均用含10%胎牛血清、青霉素100 kU·L-1和链霉素0.1 g·L-1的DMEM高糖培养基在37℃，5%CO2的培养箱中培养。待细胞生长密度长到80%～90%时进行传代培养。

在深松作业过程中，深松的行距应该要保持一致。全面深松整地的行距通常控制在35 cm，对局部区域进行深松时要按照深松整地的深度、整地之后的农作物类型来确定具体的深度。如果在深松整地之后种植玉米等宽行农作物，则深松整地的间距和行距保持一致，如果深松之后种植窄行作物，则要保持10 cm左右的土壤全部松动，并且要按照深松的深度确定农机深松铲之间的距离。另外，在进行间隔深松的时候，其行距不能超过70 cm，而且要求犁底层土壤破碎较好，深度基本保持一致。如果是深松作业与施耕作业联合进行，则必须要确保地面平整、土壤细碎，土地上不能出现较大颗粒的土块[2]。

[5] 赵洪波.TH-1L浆液催化剂在Unipol聚乙烯装置上的应用［J］.齐鲁石油化工，2013，41（3）：191-194.

[6] 刘卫东，白鸿.10万t/a气相法聚乙烯装置SEG型催化剂试用情况［J］.当代化工，2013，42（4）：481-483.

2.2.1 体位护理 术中将自隆突起始向上约5 cm的气管狭窄段在气管处切断，切断左主支气管起始部，再将右主支气管至右上叶支气管起始部切断，行气管断端与右主支气管袖式吻合，部分切开右中间干支气管，将其与左主支气管袖式吻合。采用皮尔森固定，使颈前屈呈30°，以减轻吻合口张力。回ICU后给予高枕平卧位，待患者麻醉清醒后给予半卧位，向其讲明手术已成功，以及保持颈部前屈位的重要性。随着患者康复过程，适时讲解各阶段注意事项，防止吻合口并发症发生。

The mean prevalence of undernutrition in our population was 12.1%:4.6% in the ambulatory and DH settings and 19.6% in patients requiring hospitalization.