催化剂是聚丙烯技术发展的核心之一，它不仅决定了装置稳定运行的能力，同时很大程度地决定了产品的微观结构、力学性能和加工性能［1］。基于活化MgCl2载体的Ziegler-Natta（Z-N）催化剂每年生产了全球90%以上的聚丙烯［2-4］。丙烯聚合用Z-N催化剂包括由四氯化钛、MgCl2和内给电子体组成的主催化剂，助催化剂（通常为三乙基铝）和外给电子体［5］。其中，内、外给电子体在很大程度上决定了催化剂活性、定向能力、氢调敏感性以及聚合物的微观结构及性能［6-8］。目前，在工业装置上广泛使用的商品催化剂一般采用邻苯二甲酸二（异）丁酯为内给电子体，烷氧基硅烷为外给电子体［2-4］。

BCZ型催化剂是中国石油化工股份有限公司（简称中国石化）北京化工研究院（简称北京化工研究院）近年开发的颗粒状丙烯聚合用催化剂。采用MgCl2与异辛醇为溶解体系，以复合给电子体作为助析出剂，采用独特的颗粒成型工艺和内给电子体复配技术制备而成，具有颗粒形态好，活性高，制备的聚合物超细粉（粒径＜125 µm）含量少等优点［9］。近几年，在BCZ型催化剂开发平台之上，采用新的内给电子体技术，又研发出两个不含有塑化剂的颗粒状催化剂。目前，BCZ型催化剂共有3个性能迥异的产品：BCZ-108，BCZ-208，BCZ-308。本工作通过上述催化剂在气相装置的应用和评价，来了解其性能特点及应用。

1 实验部分

1.1 主要原料

丙烯，聚合级，纯度≥99.50 %（摩尔分数，下同）；乙烯，纯度≥99.95%；氢气，纯度≥95.00%：均为工业品，中国石化北京燕山分公司（简称燕山石化公司）生产。BCZ-108，BCZ-208，BCZ-308：均为工业品（基本参数见表1），中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司生产。三乙基铝，工业品，纯度≥99%，美国雅宝公司生产。二异丙基二甲氧基硅烷（DIPDMS）、二异丁基二甲氧基硅烷（DIBDMS）：均为工业品，纯度≥99%，临邑县鲁晶化工有限公司生产，经分子筛干燥，水质量分数小于1×10-5。

冬凌草与麸皮比1∶4(g∶g)，固液比为2∶1(g∶ml)，培养温度28℃，基础营养盐液pH值8，接种量分别为0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%，每组3个重复。

 

表1 BCZ系列催化剂的基本参数Tab.1 Basic parameters of BCZ series catalysts

  

注： D50表示催化剂颗粒的平均粒径。

 

D50/μm BCZ-108 1.8 18.1 13.0 18.0 BCZ-208 2.0 18.0 12.3 16.5 BCZ-308 2.6 18.0 10.5 18.2催化剂 w（Ti），% w（Mg），% 内给电子体质量分数，%

1.2 工业应用

分别在燕山石化公司200 kt/a、中国石化茂名分公司（简称茂名石化公司）200 kt/a和富德（常州）能源化工发展有限公司（简称富德能化公司）300 kt/a的Innovene工艺装置上进行。均聚物的生产采用DIBDMS为外给电子体，抗冲共聚物的生产采用DIPDMS为外给电子体。参比催化剂为相应工业装置正常使用的催化剂。

Innovene工艺装置主要包括反应单元（2个卧式搅拌床气相反应器）、催化剂进料单元、粉末分离与输送单元、气锁系统、粉料脱活及干燥单元、原料精制单元、挤压造粒和粒料掺合与贮存单元等。预聚合后的主催化剂、助催化剂和给电子体，以及经过脱硫、脱砷、脱水等精制后的丙烯单体，加入到2个聚合反应器中，乙烯和氢气根据牌号不同分别加入到第一反应器（简称一反）和第二反应器（简称二反），进行连续气相聚合。反应温度为50～90 ℃，压力为2.2～2.4 MPa。反应热由喷洒到粉末床层的循环液态丙烯（急冷液）气化吸热带走［10］。中试评价在北京化工研究院卧式釜连续气相丙烯聚合中试装置进行。该装置完全模拟Innovene气相聚丙烯工艺，产能为40 kg/h。

2.1.5 聚合物产品力学性能

可以看出，随机森林算法的分类性能依然优于朴素贝叶斯算法，无论准确率（ACC）还是召回率（recall）都接近95%，精确率（pre）也接近97%，说明利用敏感API作为鉴别特征，基于随机森林分类算法能达到很好的分类效果。

1.3 测试与表征

从表5和表6看出：用BCZ-108制备的聚合物粉料的等规指数很高，MFR为103.2 g/10 min时，等规指数达96.0%，表明BCZ-108定向能力好；与参比2相比，用BCZ-108制备的相同牌号的聚丙烯粉料堆密度相当，粉料粒径集中在425～600 µm，分布更窄，细粉含量相当，等规指数也相当。

2 结果与讨论

2.1 BCZ-108的工业应用

BCZ-108分别在燕山石化公司、茂名石化公司和富德能化公司Innovene气相装置上成功进行了工业应用，生产各种均聚、无规和抗冲共聚聚丙烯牌号。以S1003，K8003和K7726H三个聚丙烯牌号为基础，讨论BCZ-108在Innovene工艺装置上的应用。

2.1.1 装置运行和聚合活性

就现有文献来看，不仅黄庭坚本人没有整理过其词作，而且其亲友和后人也都没有参与，外甥洪炎编《内集》、表弟李彤编《外集》、从孙黄编《别集》都与词无涉。因此，词集的质量无法与处于正统地位的黄庭坚内集、外集、别集相提并论，此为造成后世黄庭坚词集版本淆乱、所收作品数量不一的主要原因。

对于Innovene气相聚丙烯装置而言，反应器（尤其是一反第一区）的温度控制至关重要，一旦出现温度波动，可能会使反应器出现局部热点，导致聚合物粉料在反应器中塑化结块，影响出料，严重时可能导致反应器发生“暴聚”。从图1可以看出：BCZ-108在应用过程中反应温度和压力控制平稳。

  

图1 BCZ-108应用期间反应器温度和压力控制Fig.1 Temperature and pressure control in reactor using BCZ-108

 

注： 温度指一反第一区和二反第一区温度。

从表2可以看出：BCZ-108在各装置应用均表现出高活性的特点，但在不同装置生产不同牌号时，催化剂活性会有差异。

 

表2 BCZ-108的活性Tab.2 Activities of BCZ-108

  

注： 参比1催化剂为装置现用国产催化剂，参比2为装置现用进口催化剂。下同。

 

催化剂 活性/（kg·g-1） 生产企业及牌号BCZ-108 35.0～36.0 燕山石化公司K8003参比1 23.0～24.0 BCZ-108 34.0～35.0 茂名石化公司K8003参比2 37.0～38.0 BCZ-108 46.0～47.0 富德能化公司S1003参比2 46.0～47.0

从表8看出：生产MFR为25.0 g/10 min的产品时，BCZ-208活性为16.0 kg/g，较BCZ-108活性高约33%，而氢气与丙烯摩尔比则是BCZ-108的高，表明BCZ-208的氢调敏感性更好。

从表3看出：BCZ-108有良好的氢调敏感性，可在装置上用氢调法直接生产MFR≥100.0 g/10 min的产品。在生产不同MFR产品时，BCZ-108的氢调性能与参比催化剂基本相当。需要说明的是，因各装置色谱条件不同，氢气浓度的数据在（相同MFR）横向对比时存在一定偏差。

2.1.3 催化剂的共聚合能力

2.1.4 聚合物粉料分析数据

 

表3 BCZ-108的氢调敏感性Tab.3 Hydrogen response of BCZ-108

  

催化剂 MFR/［g·（10 min）-1］ 氢气与丙烯摩尔比BCZ-108 6.5～7.5 0.014 0∶1参比1 6.5～7.5 0.013 0∶1 BCZ-108 6.5～7.5 （0.030 0～0.035 0）∶1参比2 6.5～7.5 （0.030 0～0.035 0）∶1 BCZ-108 100.0～110.0 （0.110 0～0.120 0）∶1参比2 100.0～110.0 （0.100 0～0.110 0）∶1 BCZ-108 2.0～3.0 （0.006 0～0.006 5）∶1参比2 2.0～3.0 （0.006 0～0.006 5）∶1

 

表4 BCZ-108的共聚合性能Tab.4 Copolymerization abilities of BCZ-108

  

产品牌号 催化剂 乙烯与丙烯摩尔比 橡胶中乙烯质量分数，%K8003 BCZ-108 （0.42～0.43）∶1 45.0～46.0 K8003 参比1 （0.42～0.43）∶1 44.0～45.0 K7726H BCZ-108 （0.37～0.38）∶1 40.0～42.0 K7726H 参比2 （0.37～0.38）∶1 44.0～46.0

在Innovene装置生产抗冲共聚物时，催化剂的共聚合能力可由乙烯与丙烯摩尔比相同时产物橡胶相中的乙烯质量分数表示，产物中乙烯含量越高，表明共聚合能力越好。从表4可以看出：BCZ-108的共聚合能力略好于参比1，但略低于参比2。

蕉城区水利系统的旅游解说系统不仅要普及游客关于水生态，水文化以及水保护的知识，让游客在了解水利资源的同时，也能够自觉保护水利资源。

聚丙烯等规指数按GB/T 2412—2008测试；聚合物的熔体流动速率（MFR）采用长春新科实验仪器设备有限公司生产的XRZ-00型熔融指数仪按GB/T 3682—2000测试；乙烯含量采用美国Nicolet公司的Magna IR-760型红外光谱仪测试，试样制备采用热压薄膜法；聚合物中二甲苯可溶物含量按GB/T 24282—2009测试；聚合物粉料堆密度测试，将定量聚合物粉料由漏斗流入到100 mL容器中，则堆密度=聚合物质量/100。聚合物相对分子质量及其分布采用英国Polymer Laboratories公司生产的PL-GPC220型凝胶渗透色谱仪测试，三氯苯为溶剂，测试温度150 ℃，聚苯乙烯为标样，流量1.0 mL/min，3×Plgel 10 mMlXED-B 300×7.5 nm柱。聚合物粉料颗粒照片采用日本佳能公司生产的IXUS 175型数码相机拍摄。聚丙烯拉伸强度按GB/T 1040.2—2006测试。弯曲模量按GB 9341—2008测试。悬臂梁缺口冲击强度按GB/T 1843—2008测试。负荷变形温度按GB/T 1634.2—2004测试。

 

表5 BCZ-108工业应用粉料分析数据Tab.5 Analytic data of PP powder from industrial plant with BCZ-108

  

注： 试样1、试样3、试样6、试样8、试样10的取样点为一反，其余为二反；1） 茂名石化公司工业生产试样；2） 富德能化公司工业生产试样。

 

试 样 催化剂 牌号 MFR/［g·（10 min）-1］等规指数，%堆密度/（g·cm-3）1 参比2 S10031） 2.3 98.1 0.43 2 参比2 S10031） 2.3 97.8 0.44 3 参比2 K80031） 7.3 98.3 0.42 4 参比2 K80031） 1.6 0.43 5 BCZ-108 S10031） 2.1 98.2 0.44 6 BCZ-108 K80031） 8.4 98.1 0.43 7 BCZ-108 K80031） 2.5 0.44 8 BCZ-108K7726H1） 103.2 96.0 0.43 9 BCZ-108K7726H1） 27.2 0.45 10 参比2 S10032） 4.3 98.1 0.45 11 BCZ-108 S10032） 4.3 98.1 0.45

 

表6 BCZ-108聚丙烯粉料筛分数据Tab.6 Sieve data of PP powder from industrial plant with BCZ-108 %

  

试 样筛分数据/µm＞2 000 ＞850～2 000 ＞600～850 ＞425～600 ＞250～425 ＞180～250 ＞150～180 ≥125～150 ＜125 1 ＜0.1 14.4 45.0 28.2 8.3 2.0 0.5 0.3 1.3 2 ＜0.1 17.2 46.4 24.8 7.3 1.9 0.6 0.5 1.5 3 ＜.0.1 9.4 50.2 32.5 6.3 1.1 0.3 0.2 0.1 4 ＜0.1 23.9 48.3 18.5 6.8 1.0 0.5 0.4 0.5 5 0.1 7.5 57.9 24.8 6.9 1.6 0.3 0.3 0.7 6 0.2 8.1 52.7 30.0 5.6 1.7 0.5 0.5 0.8 7 ＜0.1 5.3 63.4 23.5 5.2 1.2 0.4 0.4 0.5 8 ＜0.1 3.8 48.7 38.9 5.8 1.4 0.4 0.4 0.7 9 ＜0.1 4.8 56.6 29.8 6.8 1.9 ＜0.1 0.1 0.1 10 ＜0.1 20.5 49.7 24.0 4.1 0.7 0.3 0.3 0.4 11 ＜0.1 9.3 61.6 21.4 5.5 1.0 0.2 0.3 0.7

从图2可以看出：采用BCZ-108制备的聚丙烯粉料粒子呈球形，而采用参比2制备的聚丙烯粉料粒子则呈棱形。一般认为，球形度较好的粒子更有利于粉料输送；另外，粉料在反应器中搅拌摩擦时，外表不规则的棱形更易磨碎产生粉料破碎和细粉。

  

图2 分别采用BCZ-108和参比2制备的聚丙烯粉料照片Fig.2 Pictures of PP powder prepared with BCZ-108 and Ref. 2 catalyst respectively

面对以上种种的妥协与委屈，女性也不是一味地忍耐与接受，她们在对于旧习俗的反抗、真爱的向往、事业的追求及独立人格的要求方面有着不断的尝试。

从表7可以看出：采用BCZ-108生产的均聚聚丙烯S1003，抗冲共聚产品K8003和K7726H的力学性能与参比催化剂相当。

 

表7 采用BCZ-108与参比催化剂制备的聚丙烯的力学性能Tab.7 Mechanical properties of PP made with BCZ-108 and Ref. catalyst respectively

  

注： C表示试样完全断裂；1） 茂名石化公司工业生产试样；2） 富德能化公司工业生产试样；3） 燕山石化公司工业生产试样。

 

冲击强度/（kJ·m-2） 负荷变形温度/℃23 ℃ -20 ℃S10031） 参比2 3.1 35.0 33.7 1.45 3.5C 80.7 S10031） BCZ-108 3.1 35.0 34.1 1.45 3.4C 80.8 K7726H1） 参比2 29.1 24.7 29.0 1.26 9.3 4.9 87.2 K7726H1） BCZ-108 31.7 24.2 28.2 1.24 9.0 4.9 93.4 S10032） 参比2 3.3 34.5 35.2 1.51 4.9C 80.2 S10032） BCZ-108 3.5 33.9 35.6 1.53 5.2C 81.6 K10083） 参比1 11.8 36.3 36.7 1.54 2.8C 86.0 K10083） BCZ-108 12.0 36.2 38.0 1.63 2.4C 118.0试 样 催化剂 MFR/［g·（10 min）-1］拉伸屈服应力/MPa弯曲应力/MPa弯曲弹性模量/GPa

2.2 BCZ-208在中试装置上的应用评价

  

图3 采用BCZ-208制备的聚合物粉料照片Fig.3 Pictures of PP powderc prepared with BCZ-208

目前，BCZ-208可应用于Hypol装置生产高性能纤维专用树脂。其生产的无纺布专用树脂PPH-Y35X用于无纺布生产时具有熔滴料现象少，制品性能优良且不含塑化剂等优点［11］。BCZ-208在气相装置的应用评价是在北京化工研究院40 kg/h中试装置完成的。试验过程中，催化剂未经预聚合，进料方式同生产装置。使用BCZ-208期间，装置运行平稳。从图3看出：聚合物粉料颗粒形态及分散性良好，无结块现象。

2.1.2 催化剂的氢调敏感性

 

表8 BCZ-208气相中的中试评价结果Tab.8 Pilot test of BCZ-208 in gas phase

  

注： MWD为相对分子质量分布；1） 不含硅。

 

催化剂 n（Al）∶n（Si） MFR/［g·（10 min）-1］氢气与丙烯摩尔比活性/（kg·g-1）堆密度/（g·cm-3）二甲苯可溶物质量分数，% 等规指数，% MWD BCZ-208 9 25.0 0.026 2∶1 16.0 0.40 1.47 96.3 5.5 BCZ-208 9 2.7 0.007 6∶1 16.7 0.40 1.15 98.0 —BCZ-2081） 3.0 0.005 0∶1 20.7 0.40 2.40 96.1 —BCZ-108 9 25.0 0.041 2∶1 12.1 0.42 3.90 95.5 6.6

从表8还可以看出：与BCZ-108相比，采用BCZ-208制备的相同MFR粉料的等规指数高，二甲苯可溶物含量低，表明BCZ-208定向能力更高；采用BCZ-208制备的聚丙烯的相对分子质量分布更窄；另外，分别采用两种催化剂制备的聚丙烯粉料的堆密度基本相当。这与刘晓亮等［12］报道的BCZ-208在环管装置应用时的表现一致。综上所述，BCZ-208适于在气相装置生产高性能纤维专用树脂。

2.3 BCZ-308的工业应用

使用BCZ-308在Innovene工艺装置开发高熔体强度牌号B1002W，期间装置运行稳定，BCZ-308活性高达28.7 kg/g，氢调不敏感，生产MFR为1.0 g/10 min产品时，氢气与丙烯摩尔比为0.015 0∶1；而生产MFR为2.0～3.0 g/10min产品时，BCZ-108和BCZ-208的氢气与丙烯摩尔比分别为（0.006 0～0.006 5）∶1和0.007 6∶1。采用BCZ-308制备的聚合物粉料的等规指数较高，为97.1%，堆密度适中，为0.38 g/cm3。

采用BCZ-308制备的聚丙烯性能不同于采用BCZ-108和BCZ-208。采用BCZ-308制备的B1002W相对分子质量分布达11.6，而采用BCZ-108和BCZ-208制备的聚丙烯相对分子质量分布分别为6.6和5.5。采用BCZ-308制备的均聚聚丙烯弯曲模量为1.75 GPa，悬臂梁缺口冲击强度达6.55 kJ/m2，这一性能明显优于用BCZ-108制备的相近MFR的均聚物S1003（见表7）。这可能是由于聚合物中存在一部分相对分子质量较大的分子链导致的。

3 结论

a）BCZ型催化剂均可应用于Innovene等无预聚合气相装置，装置运行稳定；制备的聚丙烯粉料颗粒形态完整，堆密度高，细粉含量少，产品品质优良。

b）BCZ-108为通用聚丙烯催化剂，可用于各种均聚、无规和抗冲共聚聚丙烯的生产，综合性能优良。与进口催化剂相比，采用BCZ-108制备的聚合物粉料颗粒形态更好，氢调敏感性、定向能力和粉料堆密度基本相当，催化剂活性、催化乙烯与丙烯共聚合能力略低。

c）BCZ-208氢调敏感性优良，定向能力优良，制备的聚丙烯相对分子质量分布窄，特别适于高性能纤维专用树脂的生产。

翠姨听了很多的故事。关于男学生结婚事情，就是我们本县里，已经有几件事情不幸的了。有的结婚了，从此就不回家了；有的娶来了太太，把太太放在另一间屋子里住着，而且自己却永久住在书房里。

d）BCZ-308氢调不敏感，制备的聚丙烯具有宽的相对分子质量分布和优良的力学性能，特别适于低MFR均聚、无规和抗冲共聚聚丙烯的生产及新产品开发。

我国大众冰雪运动的发展现状有以下两方面：第一，我国大众冰雪运动的发展优势；第二，我国大众冰雪运动的发展劣势。

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而宴姝第一次知道博物馆学是在高二那年暑假，她参加了北大组织的考古夏令营。在夏令营的一场讲座上，北大的教授向这群喜欢历史、喜欢文物的营员们介绍了这门学科，从此博物馆学就成了宴姝心仪的专业。

可见，在低能时，E1与X射线黑体温度T相近。因此，在文献[2-4]的SGEMP模拟中曾采用近似取值的方式简化计算，即对于特定的黑体谱射线，直接将黑体温度T作为能谱参数E1，则背向散射电子能谱经验公式为

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根据同侧椎动脉的血流方向将盗血程度区分为：无盗血为血流方向及频谱形态正常；Ⅰ期为收缩期有切迹；Ⅱ期为收缩期血流反向，舒张期血流正向；Ⅲ期为血流完全反向［7-8］。

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