中国塑料薄膜产量逐年提高，年均增长率达到了15%。“十三五”期间，塑料薄膜市场将保持20%以上的容量扩张。2016年10月，中国塑料薄膜产量为11.36 Mt，预计2017年将达到19.58 Mt。其中，线型低密度聚乙烯（LLDPE）薄膜占70%左右［1］。由于目前所使用的1-丁烯共聚LLDPE薄膜强度低，透明性低，因此，不少厂家在实际应用过程中为提高透明度而添加低密度聚乙烯（LDPE），为提高强度则添加高密度聚乙烯（HDPE），但添加了LDPE后，薄膜的强度下降，影响使用，添加了HDPE后，强度提高但透明性下降，且影响薄膜的耐老化性能。随着科技的进步，尤其是中、高档薄膜产品的广泛应用，对LLDPE有了更高的要求，目前，国内不少企业开发了多品种1-己烯共聚LLDPE，但大多数未实现量产，仅天津联合化工有限公司在华北市场有量产，该市场被大量的进口树脂占有，因此，国产高强度LLDPE薄膜存在着巨大缺口。本工作将国内外3种高强度1-己烯共聚LLDPE与1-丁烯共聚LLDPE DFDA-7047的结构与性能进行对比，为国内开发性能更优异的高强度1-己烯共聚LLDPE提供借鉴。

1 实验部分

1.1 主要原料

试样1：1-己烯共聚LLDPE，国产；试样2：1-己烯共聚LLDPE，进口；试样3：1-丁烯共聚LLDPE，牌号为DFDA-7047，国产；试样4：1-己烯共聚LLDPE，牌号为DFDA-7028，中国石油天然气股份有限公司独山子石化公司生产。

1.2 测试与表征

差示扫描量热法（DSC）分析：采用德国Mettler公司生产的DSC1型分析仪，氮气气氛，测试时从常温升至200 ℃，停留10 min，冷却至-60℃，再升至200 ℃，升、降温速率均为10 ℃/min。傅里叶变换红外光谱（FTIR）采用美国热电公司生产的FT-IR2000型傅里叶变换红外光谱仪测试，高温熔融压片，试样厚度100～200 µm，分辨率4 cm-1。相对分子质量及其分布采用美国Waters公司生产的GPCV2000型高温凝胶色谱仪测试。薄膜的力学性能按GB/T 4456—2008测试。氧化诱导时间按GB/T 19466.6—2009测试，温度为200 ℃，升温速率为20 ℃/min。DMLP型偏光显微镜，德国莱卡公司生产。

煤全部烧光了；煤桶空了；煤铲也没有用了；火炉里透出寒气，灌得满屋冰凉。窗外的树木呆立在严霜中；天空成了一面银灰色的盾牌，挡住向苍天求助的人。我得弄些煤来烧；我可不能活活冻死；我的背后是冷酷的火炉，我的面前是同样冷酷的天空，因此我必须快马加鞭，在它们之间奔驰，在它们之间向煤店老板要求帮助。

2 结果与讨论

2.1 DSC分析

从表1可以看出：试样4的熔融结晶行为与试样1相当，且熔点（tm）高于试样3，试样3与试样2的熔融结晶行为相当。tm与结晶温度能反映树脂在热状态下熔体的松弛情况。tm相同，但结晶温度不同则说明其分子链缠绕程度有一定差异，这可能导致在加工方面有一定的差别。

 

表1 试样的DSC测试结果Tab.1 DSC results of samples

  

项 目 试样1 试样2 试样3 试样4结晶度，% 43.2 44.7 40.1 40.9 tm/℃起始 117.3 114.2 118.9 116.6峰顶 126.2 124.1 124.3 126.3终止 134.5 129.9 127.1 134.2熔程 13.21 10.15 10.21 12.21结晶温度/℃起始 111.3 114.1 110.9 111.6峰顶 107.9 110.9 106.2 107.8终止 98.9 103.2 95.1 98.2温差 8.34 6.87 6.12 8.41氧化诱导时间（200 ℃）/min 3.21 17.18 13.20 36.70

2.2 高温凝胶色谱（GPC）测试

a）进口的高强度1-己烯共聚LLDPE与1-丁烯共聚LLDPE的熔点与结晶测试结果相近，但国产1-己烯共聚LLDPE的熔点与结晶温度高于1-丁烯共聚LLDPE。

从表4可以看出：LLDPE的流动活化能随着剪切速率的提高而减小。这说明随着剪切速率的增大，材料对温度的敏感性降低。剪切速率较低时，高强度1-己烯共聚LLDPE的流动活化能小于1-丁烯共聚LLDPE，并且对1-丁烯共聚LLDPE温度敏感性大于高强度1-己烯共聚LLDPE。剪切速率较高时，4个试样流动活化能相当，并且温度敏感性也相当。

 

表2 试样的GPC测试结果Tab.2 GPC results of samples

  

试 样 Mn×10-4 Mw×10-4 Mp×10-4 Mz×10-4 Mz+1×10-4 ＜1.0×104含量，% ＞5.0×105含量，% Mw/Mn 1 3.39 13.88 8.47 36.08 63.29 4 5 4.1 2 4.32 15.80 7.75 45.04 84.11 3 6 3.1 3 4.24 14.27 7.87 35.37 62.84 4 3 3.3 4 3.54 14.92 8.66 39.89 70.33 5 5 4.2

从图1看出：高强度1-己烯共聚LLDPE的球晶尺寸明显大于1-丁烯共聚LLDPE。因为试样3中的共聚单体为1-丁烯，相对分子质量（56.11）较小，且碳原子数为4，因此在结晶时，晶核成长较快而导致碎晶的产生，因薄膜加工时一般会存在拉伸（一次或二次），这样在加工过程中碎晶会产生位移，从而影响薄膜的强度。试样1、试样2和试样4均为1-己烯共聚LLDPE，其球晶尺寸较大。因为1-己烯相对分子质量高，且碳原子数为6，晶核成长缓慢，但球晶尺寸完整，在进行薄膜加工时，大球晶破裂成小球晶更易提高强度。结合表5可知，试样1、试样2和试样4较试样3有着更好的力学性能，这与偏光显微镜测试相符合。试样1和试样2虽然球晶较大，但同时也存在着较小的球晶，这会干扰其薄膜性能。试样4虽然也存在着大、小球晶，但球晶尺寸的差距较试样1及试样2小，因此，试样4的力学性能优于试样1和试样2。

2.3 旋转流变测试

从图2还看出：试样4在2 000 cm-1以下的峰面积大于试样2及试样1。这说明3个试样的结构基本相同，不同之处为其共聚单体的含量由大到小依次为试样4、试样2、试样1。长链上支链越多，力学性能越好，而试样4中的1-己烯含量最高，因此，试样4的力学性能最优，与表5结果相吻合。

 

表3 动态交点模量和ωcTab.3 Dynamic intersection modulus and angular frequency

  

项 目 试样1 试样2 试样3 试样4 ωc/（rad·s-1） 96.48 90.37 93.26 103.60 G'/Pa 123 200 120 200 110 600 124 600 G″/Pa 123 200 120 200 110 600 124 600

2.4 毛细流变测试

由表8可知，定芽数3、4、2之间无显著性差异，但它们与定芽数5和定芽数1之间存在显著性差异，定芽数5和定芽数1之间也存在显著性差异。其中定芽数3均值最高。

最早实行导师制的是英国牛津大学，时间可以追溯到14世纪，几百年来，牛津大学通过实行导师制培养出许多诺贝尔奖获得者，同时英国历史上的多名首相也毕业于牛津大学[2]。随后，本科生导师制开始在世界各大高校中逐渐应用。在我国高校中，本科生导师制起步较晚，最早是在1938年浙江大学实行。新中国成立之后，由于政治原因，本科生导师制被逐渐放弃，被苏联教育模式的学年制慢慢取代，并且一直沿用到今天。

 

表4 190～210 ℃时LLDPE的流动活化能Tab.4 Flow activation energy of LLDPE from 190 to 210 ℃

  

剪切速率/s-1 流动活化能/（kJ·mol-1）试样1 试样2 试样3 试样4 5.00 29.44 22.46 20.31 27.14 11.20 23.21 21.19 19.93 23.99 25.09 18.28 20.49 16.82 20.35 56.20 15.52 16.36 13.05 17.50 125.87 13.55 13.60 12.62 14.82 281.97 10.58 7.05 6.94 12.33

2.5 力学性能测试

从图2可以看出：4个试样在3 645，3 604，2 910，2 018 cm-1处曲线相似；但与其他3个试样相比，试样3在1 896，1 652，1 302，1 175，1 080，890 cm-1处有很大不同。这是由于试样3为1-丁烯共聚LLDPE，其结构与高强度1-己烯共聚LLDPE有所不同。试样3在波数大于2 000 cm-1处与其他试样相似，但在波数小于2 000 cm-1处不同，这说明1-丁烯共聚LLDPE与高强度1-己烯共聚LLDPE的主要结构相似，仅在支链上有少数基团不同。

 

表5 各试样的力学性能数据Tab.5 Mechanical properties of samples

  

项 目 试样1 试样2 试样3 试样4 测试标准MFR/［g·（10 min）-1］ 1.08 1.05 0.99 0.90 GB/T 3682—2000密度/（g·cm-3） 0.920 2 0.919 9 0.920 6 0.921 0 GB/T 1033—1986拉伸断裂应力/MPa 24.9 25.1 23.1 25.7 GB/T 1040.3—2006拉伸断裂标称应变，% 865 896 898 904落镖冲击破损质量/g 246 216 149 384 GB/T 9639.1—2008雾度，% 7.60 8.92 8.72 9.04 GB/T 2410—2008共聚单体摩尔分数，% 3.6 3.6 3.9 3.9 SH/T 1775—2012

2.6 偏光显微镜观察

从表2还可以看出：与高强度1-己烯共聚LLDPE相比，作为传统的1-丁烯共聚LLDPE的试样3的相对分子质量大于5.0×105的部分较少，这是因为1-己烯的相对分子质量大于1-丁烯，因此，相对分子质量均大于1-丁烯共聚产品。故高强度1-己烯共聚的LLDPE的相对分子质量明显高于1-丁烯共聚LLDPE。虽然共聚单体发生了变化，但Mn及Mw的变化并不大，这是由于其主链相同，区别在于支链的长度有变化，因LLDPE共聚单体在聚乙烯长链中的摩尔分数基本控制在2%～6%，仅多了2个碳原子，相对分子质量增加不多，故对Mn及Mw的影响不大。

  

图1 LLDPE的偏光显微镜照片（×630）Fig.1 Polarizing microscope pics of LLDPE

2.7 FTIR分析

从表5可以看出：试样1的力学性能明显低于其他3个试样；高强度1-己烯共聚LLDPE的拉伸断裂应力略优于1-丁烯共聚LLDPE。但由于共聚单体含量较高，故试样4的拉伸性能优于试样1和试样2。高强度1-己烯共聚LLDPE的耐冲击能力高于1-丁烯共聚LLDPE。这是由于其共聚单体的相对分子质量及链长均高于1-丁烯共聚LLDPE，且共聚单体含量较高，故1-己烯LLDPE强度高，且由于试样4的共聚单体含量高，其落镖冲击破损质量明显高于同品牌的1-己烯共聚LLDPE。在密度及熔体流动速率（MFR）相同的条件下，当共聚单体含量差距不大时，1-己烯共聚LLDPE的强度高于1-丁烯共聚LLDPE。而对于相同密度及MFR条件下的高强度1-己烯共聚LLDPE，共聚单体含量高的1-己烯LLDPE的力学性能更优。根据薄膜应用要求，当落镖冲击破损质量达300 g及以上时，其强度已达到高强度薄膜的要求。故用试样4制备的薄膜可称为高强度LLDPE薄膜。

  

图2 LLDPE的FTIR谱线Fig.2 FTIR of LLDPE

从表3可以看出： 试样1～试样4在交点频率（ωc）时的储能模量（G'）和损耗模量（G″）均相同。其中，试样2的ωc最低，说明其相对分子质量较其他试样高，这与GPC测试结果相互印证。试样4的G'和G″最大，说明试样4在加工过程中分子链段松弛时间最长，平均相对分子质量最大，加工难度加大。

3 结论

相对分子质量小于1.0×104的粒料主要为小分子及添加剂组分，数均分子量（Mn）中低相对分子质量部分对其有较大贡献。重均分子量（Mw）主要表征高相对分子质量部分，P均分子量（Mp）为峰值处相对分子质量的大小，z均分子量（Mz）表征其熔体黏度等特性，当Mz高时，其熔体黏度极大增加。z+1均分子量（Mz+1）为更高的平均相对分子质量。因乙烯与共聚单体在催化剂的作用下发生聚合，形成乙烯-乙烯的长链段，同时在长链段上共聚单体与长链段聚合，形成支链结构；但也会发生乙烯与共聚单体聚合的小分子结构，也可能发生共聚单体与共聚单体聚合，或在支链上共聚单体与少量乙烯形成环状结构的大支链，这对产品的最终力学性能有影响，因此需要这几种相对分子质量来了解试样的信息。由于这四种树脂均为基础树脂，添加剂比例差距不大。其余部分的小分子主要起润滑刚性大分子的作用。从表2看出：试样4中小分子含量较高，但Mn与试样1相当，因此，小分子对树脂的加工性能影响有限。

b）高强度1-己烯共聚LLDPE的相对分子质量高于1-丁烯共聚LLDPE。

c）高强度1-己烯共聚LLDPE球晶尺寸大于1-丁烯共聚LLDPE。

讲授《春江花月夜》时，让学生动手描绘诗中的景色。学生写道：“天水相接一片浩渺，碧波荡漾，随着春潮铺开，皓月当空，白银跳跃，千万里春江涨满月光，一泻千里。月光泼洒在江面上，江流绕过涨满芳草的原野，此时月光下的花林，繁花如雪，似水珠一般晶莹剔透，素洁如雪，冰冷如霜的月色下，滩上的白沙也隐身于霜中无处寻迹了。”学生的描写比预想的要好。淡化逐字逐句支离破碎的分析，放手给学生诵读，使古诗词教学迎来了春天。

d）高强度1-己烯共聚LLDPE的力学性能优于1-丁烯共聚LLDPE，试样4的共聚单体含量高，力学性能优于其他高强度1-己烯共聚LLDPE。

4 参考文献

[1] 李玲. 2017年我国塑料薄膜产量将达到1957.86万吨［J］. 塑料科技，2016，5（9）：27.

种畜禽质量是农民增收乃至社会稳定的基础。《种畜禽生产经营许可证》的发放是依法经过严格论证，是从事种畜禽生产经营活动的企业所具备的最基本要求，但是对保护广大农民利益起着非常重要的作用。种畜禽生产经营许可证审批制度，降低了不法分子以次充好利用不符合种用标准的种畜禽，更有甚者以其他畜禽品种、配套系冒充所销售的种畜禽品种、配套系、以低代别种畜禽冒充高代别种畜禽等行为影响生产性能损害农民合法权益，并造成不良社会影响，危害社会稳定。