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离子液体碱溶液脱除秸秆中木质素

更新时间:2009-03-28

能源短缺和环境污染是当今人类社会发展面临的严峻挑战,随着化石资源的日渐枯竭,开发清洁可再生能源成为各国研究的热点[1]。生物质是地球上最丰富的可再生资源[2]

12月3日,水利部党组中心组举办(扩大)学习班,集体学习习近平总书记系列讲话精神,传达刘云山、赵乐际、刘奇葆同志在省部级干部学习贯彻习近平总书记系列讲话精神研讨班上的讲话精神。部党组书记、部长陈雷出席并作动员讲话。

生物质主要包括纤维素、半纤维素、木质素三大组分,其中木质素的脱除是生物质转化为燃料或高附加值的化学品的关键[3-4]。目前的处理方法包括物理法、化学法、生物酶法等[5-6]。但由于原料的高聚、高结晶结构,现有方法还不能有效的分离纤维素与木质素,并会出现副产物多,能耗大,对设备腐蚀性高等一系列问题[7-8]。离子液体是一种环境友好的新型溶剂,蒸汽压极低,具有较好热稳定性和溶解性能[9-10]

SWATLOSKI等[11]首次发现了咪唑型离子液体可以有效溶解纤维素。但离子液体黏度大,回收困难,离子液体残留对酶及微生物具有抑制作用。刘振等[12]利用离子液体处理玉米秸秆,结果表明去除木质素的同时,纤维素与半纤维素也大量溶解。离子液体水溶液可降低溶剂的黏度。BRANDT等[13]研究发现利用离子液体水溶液处理生物质可以改变纤维素的结构,同时选择性溶解了生物质中的木质素。马宁宁[14]在研究木质素在咪唑类离子液体中的溶解过程时发现,木质素能 100%溶解在质量分数为70%的离子液体水溶液中。项婧等[15]也证实了离子液体水溶液能够提取白松中的木质素。FU等[16]发现在相同条件下[Emim]Ac水溶液预处理生物质得到的还原糖收率高达81%,而利用纯[Emim]Ac离子液体只有67%。LI等[17]研究了先经过离子液体预处理,再用碱溶液处理生物质细胞壁结构的变化,发现碱处理过程木质素的溶解主要发生在细胞次生壁区域。AN等[18]研究了39种离子液体水溶液对稻草的处理效果,发现离子液体水溶液的pH越大预处理效果越好,当pH大于11时,木质素的脱除率超过55%。氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑([Amim]Cl)离子液体黏度较低,且具有良好的溶解生物质的能力[19-20],本文采用[Amim]Cl的碱溶液对玉米秸秆进行预处理,研究木质素的脱除效果,以期为生物质利用提供参考。

世俗化一直是儒家当然也是陆九渊心学的重要思想倾向。在中国传统中儒家一直以入世的主张而与另两种强调出世的思想佛家和道家有着泾渭分明的区别。

1 材料和方法

1.1 实验材料

玉米秸秆取自洛阳市郊,105℃下烘干,粉碎,过40目筛备用,经检测其含纤维素31.7%,半纤维素27.64%,木质素18.01%。[Amim]Cl离子液体,购自上海成捷化学有限公司,纯度98%,其余试剂均为分析纯。

1.2 实验方法

用2g离子液体[Amim]Cl与1%(质量分数,下同)的NaOH溶液的混合,配置离子液体碱溶液,离子液体的质量分数为55.5%(相应溶液中的NaOH质量分数为 0.455%)。准确称量一定质量的秸秆粉末于比色管中,加入混合水溶液,以一定的固液比与秸秆混合,置于恒温油浴锅中,在一定温度下搅拌反应一段时间。反应结束后,将比色管取出冷水中终止反应,用一定蒸馏水将混合物转移至布氏漏斗中,在减压条件下抽滤。用蒸馏水反复冲洗滤渣至滤液呈透明,将滤渣转移至50mL烧杯中,在烘箱中105℃烘干至恒重,以用于下一步的分析测试。

在本实验中,模型显著性检验 P<0.05意味着该模型是显著的,具有统计学意义。回归诊断中,决定系数R2=0.9424,信噪比=8.836,这表明方程拟合度和可信度均很高,可用于预测秸秆脱木质素后剩余纤维素含量。CV(Y的变异系数)表示试验本身的精确度,CV值越小,实验可靠性越高,本实验中CV较低,为 1.67,说明实验操作可信度高,具有一定的实践指导意义。失拟项用来表示所用模型与实验拟合的程度,P为0.05933>0.05,对模型有利。根据表3分析结果,交互因素响应面见图2。

1.3 分析测试方法

5.神经功能评分和建模成功的标准:家兔在缺血后6 h行神经功能评分,参照Longa神经功能缺失评分法[6]。0级为正常,1级为不能完全伸展左侧前肢,2级为向左侧转圈,3级为向左侧倾倒,4级为无自主活动并伴意识障碍。建模成功的标准:(1)缺血6 h神经功能缺损评分≥2级。(2)TTC染色证实大脑中动脉供血区缺血。

样品的红外光谱表征是利用 KBr压片法在400~4000cm-1范围测定其的红外谱图。

图1(a)为在80℃,固液比为1∶10(g/mL,下同)的条件下,反应时间对纤维素含量(质量分数,下同)的影响。可以看出,随着反应时间增加,木质素脱出率高,相应的纤维素含量也高。但当反应时间大约1.5h,纤维素含量反而下降。这可能是由于秸秆与NaOH长时间的作用,而发生了剥皮反应使秸秆中的纤维素、半纤维素出现降解。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

2.1.1 反应时间对纤维素含量的影响

样品的 SEM 表征是利用日本 JEOL公司的JSM-5610LV扫描电镜,将样品喷金处理后观察微观形貌,测试电压为5kV,测试电流10mA。

样品中纤维素、半纤维、木质素的检测参照NREL法[21-22]。高效液相色谱条件:检测器为示差折光,色谱柱为Carbomix Ca-NP10,流动相为色谱级水,柱温为 78℃,进样量为 10μL,流速 0.6mL/min[12]

2.1.2 反应温度对纤维素含量的影响

对实验结果进行方差分析,分析结果见表 3,从中可以看出反应时间(X1)和反应温度(X2)对Y值影响显著(P<0.05),对Y值的影响极显著(P<0.01),表明实验因素对响应值不是简单的线性关系,因素间的交互作用影响较小,这和回归方程中一次项影响显著和二次项影响极显著相一致。

在80℃下反应1.5h,固液比对纤维素含量的影响如图 1(c)所示。结果表明,固液比越低,处理效果越好。固液比越高,离子液体碱溶液相对浓度变低,离子液体和碱与木质素作用的变少,处理效果减弱。

2.1.3 固液比对纤维素含量的影响

(1)加封:集装箱出场站之前,在集装箱门上加一把电子铅封,封住集装箱门。具体过程如下:挑选一把电子铅封;将集装箱号、运载车辆号码、起点海关、终点海关输入场站计算机;将电子铅封放在加封器上;场站计算机通过加封器读出电子铅封ID号;场站计算机将集装箱号和电子铅封号传到监控中心;监控中心按加密程序返回密码;场站计算机通过加封器将密码、集装箱号码、起点、终点海关等信息写入电子铅封;用电子铅封封住集装箱门。

2.2 响应面实验

根据Box-Behnken中心组,选择反应时间(X1)、反应温度(X2)、液固比(X3)3个因素进行响应面实验设计。实验因素水平编码见表1,实验设计及结果见表2。

  

图1 反应条件对纤维素含量的影响

 

表1 实验因素水平表

  

水平 X1/h X2/℃ X3/mL·g-1-1 0.5 60 6 0 1.5 80 9 1 2.5 100 12

对数据进行多项式拟合回归,得到3个因素与纤维素含量Y之间关系如下。

 

固液比为 1∶10,反应时间 1.5h,反应温度对纤维素含量的影响如图1(b)所示。结果表明,在低温阶段,随着温度的升高加快反应,有利于木质素的脱除,纤维素含量增加。但温度大于80℃,纤维素含量的变化没有明显的规律。可能的原因是,温度升高虽然会减小离子液体的黏度,利于其与生物质作用;但另一方面会引起水的汽化,造成溶液中离子液体的含量升高,溶液的黏度反而变大。王琳琳等[23]的研究结果也与此类似,离子液体含量不同对微晶纤维素的作用程度不同,呈现波动的趋势。

 

表2 响应面实验设计及结果

  

实验号X1 X2 X3 纤维素反应时间反应温度 液固比 含量/%量/%含量/%含量/%1 0 0 0 88.33 0.21 2.46 2.67 2 0 0 0 94.17 0.33 2.40 2.73 3 -1 -1 0 30.00 0.33 1.91 2.24 4 0 -1 +1 63.33 0.20 2.00 2.20 5 0 0 0 82.50 0.25 2.81 3.05 6 -1 +1 0 49.17 0.23 2.68 2.91 7 0 0 0 71.67 0.22 1.79 2.01 8 +1 +1 0 45.83 0.27 2.33 2.60 9 0 +1 -1 61.67 0.18 3.41 3.59 10 +1 -1 0 35.83 0.20 1.86 2.06 11 -1 0 -1 38.00 0.27 1.99 2.26 12 +1 0 -1 32.50 0.22 2.48 2.70 13 0 -1 -1 40.00 0.30 2.59 2.89 14 0 0 0 80.00 0.33 2.29 2.62 15 -1 0 +1 31.67 0.21 2.76 2.97 16 +1 0 +1 31.67 0.19 1.67 1.86 17 0 +1 +1 65.00 0.31 1.45 1.76酸溶木质素含酸不溶木质素 木质素

 

表3 二次方模型置信度分析

  

方差来源 偏差平方和 自由度 均方差 F值 P值模型 7289.78 9 809.98 12.73 0.0015 显著X1 1.13 1 1.13 0.018 0.0089 X2 344.66 1 344.66 5.42 0.0028 X3 47.53 1 47.53 0.75 0.0161 X1X2 21.02 1 21.02 0.33 0.5834 X1X3 7.56 1 7.56 0.12 0.7404 X2X3 100.00 1 100.00 1.57 0.2502 X12 4748.78 1 4748.78 74.63 <0.0001 X22 383.47 1 383.47 6.03 0.0438 X32 1117.43 1 1117.43 17.56 0.0041残差 445.44 7 63.63失拟 155.20 3 51.73 0.71 0.5933 不显著纯误差 290.24 4 72.56综合 7725.22 16决定系数R2 0.9424 R2Adj 0.8684信噪比 8.836 CV/% 1.67

通过采取输液加温等保温措施,可以维持患者术中体温恒定,缩短麻醉苏醒时间,减少患者术后寒战、躁动发生率。因此,术前手术室护理人员应对手术患者进行充分评估,对于有低体温潜在因素存在的患者,应主动采取多种保温措施,有效降低患者术中低体温的发生率。术中应加强对体温的监测,避免出现因低体温发生并发症,确保患者的安全,促进患者早日康复。

  

图2 两因素交互作用的响应面

图2直观地反映了各因素对响应值的影响,对三组图进行比较后可知反应温度对纤维素含量影响最显著,表现为曲线陡峭,而反应时间和固液比次之,表现为曲线较平滑,且响应值随其值的浮动变化较小。

与自然智能主要是直接研究生物智能的产生、形成和工作机制不同,人工智能研究如何用人工的方法模拟、延伸和扩展智能。目前最受关注的人工智能技术是深度学习和强化学习,代表性的典型应用包括图像识别、视频分析、语音识别、文本分析、机器人系统、无人系统、人机对弈、定理证明、医疗诊断系统等。例如目前最流行的“刷脸”,就是一种基于深度学习的图像识别在生物身份认证领域中的应用。

通过软件Design-Expert 求解方程,得优化的工艺条件为条件为反应温度86.8℃,反应时间1.48h,固液比 1∶9g/mL;在此条件下,纤维素的理论含量为84.48%。对优化条件进行验证实验,重复3次取平均,纤维素的含量为 83.69%,与理论计算值误差在±0.9%。在此条件下,半纤维素含量为9.36%,木质素含量为3.29%,木质素脱除率达81.73%。

图3是秸秆在优化的条件下经离子液体碱溶液处理前后的SEM图。图3(a)中,处理前玉米秸秆的表面相对完整光滑,结构紧凑,致密有序,木质素紧紧地包裹着纤维素和半纤维素;图3(b)中,处理后秸秆表面变得粗糙,出现空隙,包裹结构遭到破坏并且断裂,木质纤维素的3D结构被部分打破,表面出现一层细碎片状结构,比表面积增大,部分木质素、纤维素及半纤维素以残片的形式存在,并且出现暴露的内部结构。说明该处理方法有利于打开秸秆的包埋结构。

图4为秸秆在优化的条件下经离子液体碱溶液处理前后的红外光谱图。图中可看到,秸秆处理前后的红外光谱均表现出相似的特征,说明主要成分未发生太大变化,但是对应的峰强度有很大改变,即所对应的物质含量有较大改变。在 1700~1750cm-1区域与1640~1650cm-1区域吸收峰减弱,说明一些羧酸酯类化合物发生了分解,酯键断裂,可能是木质素分解及木质素残体与其他分解生成的有机中间产物相聚合。1150~1160cm-1区域与1450~1460cm-1区域处吸收峰减弱,说明木质素脂肪族化合物和脂肪环中的醚键C—O—C、氨基酸中的C—N发生断裂,木质素聚合物分解,蛋白质和氨基酸也发生分解。在 3403cm-1和 2922cm-1处吸收峰强度没有变化,说明反应过程中,碳水化合物没有分解,在1315~1335cm-1、1230~1250cm-1、1150~1160cm-1、1100~970cm-1区域的吸收峰强度没有明显变化,表明纤维素、糖类等没有发生明显分解。这说明离子液体碱溶液处理玉米秸秆对于脱除木质素具有良好的效果。

3 结论

通过单因素实验和响应面实验对反应条件优化,结合电镜与红外分析结果,得到最佳的工艺条件为反应温度86.8℃,反应时间1.48h,固液比1∶9g/mL;在此条件下,纤维素的理论含量为84.48%。对优化条件进行验证实验,纤维素的含量为83.69%,与理论计算值误差在±0.9%。在此条件下,半纤维素含量为 9.36%,木质素含量为 3.29%,木质素脱除率达81.73%。本研究为玉米秸秆的资源化利用提供参考。

  

图3 玉米秸秆处理前后的SEM图

  

图4 玉米秸秆预处理前后的红外光谱图

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刘程,刘振,李龙飞,张世英,许爱荣
《化工进展》 2018年第05期
《化工进展》2018年第05期文献

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