低碳烯烃的传统制备工艺为石脑油蒸汽裂解和催化裂化等，当前石油资源日益匮乏，我国的石油对外依存度逐年增高，这就要求人们开发出非石油路径制取低碳烯烃的新途径[1-2]。甲醇制烯烃（MTO）是以煤为原料，经过甲醇制备低碳烯烃的反应过程，由于我国煤多油少，因此MTO在我国具有很大的应用前景。催化剂性能的好坏是决定MTO工艺盈亏的关键。前人发现，具有CHA结构的SAPO-34对MTO过程具有较好的催化性能，当CHA 结构中出现适量 AEI 结构会提高 SAPO-34对MTO 的催化性能[3]。截止到目前，研究具有AEI结构的SAPO-18分子筛催化MTO过程报道较少。催化寿命、双烯的选择性是MTO 催化剂两个最关键的指标，寿命短，就意味着更多的碳原子转化为积炭，降低了碳原子的有效利用率[4-5]。

（二）引介者的再叙述相当于文本的再创造。阅读过程中，儿童读者的接受思维处于较为被动的感悟状态，在思辨思维较弱的环境中，引介者就占据了信息渠道，成为作者的信息代言。于是，究竟是“凤凰涅槃”还是“鸠占鹊巢”，取决于引介者的审美经验和话语态度。“凤凰涅槃”式的阅读引导，在引介者主体经验的转换中已经实现了文本的超越，能够沉积儿童读者审美经验；“鸠占鹊巢”式的阅读混入诸如浅层解构，错误解构，各种思想观念的代言解构等信息屏障，只会将儿童文学的信息引向负面的方向。

SAPO-18分子筛现有的制备方法晶化时间较长，合成的成本较高，不利于其在工业中的推广，所以需要人们探究缩短其结晶时间的方法。OH-由于具有较强的亲核性以及合适的大小，能够亲核进攻Si原子生成五配位硅，从而使Si—O—Si键断裂，加速了硅源的解聚过程，此过程消耗能量为79.1kJ/mol[6]。除了 OH-，·OH 也能促进 Si—O—Si的解聚和缩聚，KONECNY[7]经过计算，·OH 促进Si—O—Si的断开只需要16.7kJ/mol，远远低于OH-离子催化这一过程所需的能量。此外，·OH在催化Si—O—Si键断开过程中生成产物硅氧自由基（Si—O·），OH-离子催化 Si—O—Si键断开过程中生成产物硅氧负离子（Si—O-），前者与水反应所需的能量仅为 27.6kJ/mol，后者与水反应所需能量则高达 61.2kJ/mol[8]。综合考虑，选择·OH 来加速SAPO-18分子筛的结晶，·OH能够促进沸石分子筛中硅酸根离子及硅铝酸根离子的解聚和缩聚，从而加速分子筛的结晶速率，减少结晶时间。FENG等[9-11]通过紫外照射、芬顿反应等方法在合成凝胶中产生·OH来加速沸石分子筛的结晶，其加速效果明显。可见通过向分子筛的合成凝胶中加入自由基或其前体，可以加速分子筛的制备。

本文尝试在 SAPO-18分子筛的合成凝胶中加入过硫酸钾来加速分子筛的结晶。过硫酸钾在加热的条件下能够打开过硫酸根的双氧键，生成硫酸根自由基。在碱性条件下，硫酸根自由基可以和水以及氢氧根离子反应生成活性高的·OH，其可以降低结晶过程中的反应能垒，加速SAPO-18分子筛的结晶过程[12-14]，并通过ESR表征和MTO评价等确定最佳的过硫酸钾用量，使其MTO性能最佳。

1 实验

1.1 试剂

硅溶胶，质量分数30%，山东百特新材料有限公司；拟薄水铝石，淄博百大化工有限公司；磷酸，质量分数85%，分析纯，天津市化学试剂三厂；N,N-二异丙基乙胺（DIEA），分析纯，上海瀚思化工有限公司；过硫酸钾，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司。

1.2 SAPO-18分子筛的合成

SAPO-18分子筛催化甲醇制烯烃（MTO）的性能测试在固定床上进行，SAPO-18分子筛经压片、粉粹、筛分，得到粒径为 0.245～0.35mm的分子筛催化剂，随后填装在反应器（380mm×10mm×1.5mm的不锈钢管）的中间位置，反应器两端加石英砂填充。预热器在反应器的上部，预热温度设为300℃，反应温度设为 440℃，甲醇需先通过预热器被汽化以后，再到达反应器发生反应。空速（WHSV）5h-1，醇水比为 4∶1。MTO产物采用气相色谱仪进行定性与定量分析，色谱柱为 HP-PLOTQ（30m×0.53mm×40.0μm）毛细管柱，FID 检测器。其中，气相测试条件为色谱柱温度 120℃、汽化室温度150℃、检测室温度150℃。

1.3 SAPO-18分子筛的表征

图2～图5反映了合成凝胶中加入过硫酸钾对分子筛SEM图的影响，图2(d)中样品合成凝胶中未加过硫酸钾，分子筛结晶较差，出现团聚现象，有无定形物生成，表明分子筛结晶未完全，此时晶粒最小。图 2(a)、(b)和(c)样品加入过硫酸钾后，SAPO-18分子筛的形貌变好，粒径变大，立方块结构更明显，无定形物减少，表明分子筛结晶较好[17]，但是当过硫酸钾与氧化铝摩尔比为1.6×10-3时，存在无定形物，表明分子筛未结晶完全。由图3可知，当过硫酸钾与氧化铝摩尔比为1.6×10-3[图3(a)]时，SAPO-18分子筛的粒径最大，平均粒径为1.68μm；过硫酸钾与氧化铝摩尔比为0.8×10-3时，平均粒径为1.20μm；过硫酸钾与氧化铝摩尔比为0.4×10-3时，平均粒径为0.95μm；不加过硫酸钾时，平均粒径最小为0.71μm。由图4、图5可知，当结晶时间为48h时，规律基本与结晶时间为30h的一致，在相同的条件下，其粒径略微增大。

图7反映了合成凝胶中加入过硫酸钾对分子筛FTIR图的影响，从图7可以看出，4个样品都具有标准的 SAPO-18分子筛骨架震动吸收谱带。482cm-1附近是SiO4四面体的T—O键弯曲振动峰；530cm-1和 572cm-1附近分别为 SiO4（或 AlO4）和PO4四面体的T—O键弯曲振动峰；635cm-1附近是双六元环的吸收振动峰；734cm-1附近是P—O（或Al—O）的吸收振动峰；1100cm-1附近属于O—P—O键的非对称伸缩振动峰；1215cm-1附近是属于P—O—P（或 P—O—Al）的非对称伸缩振动峰[15，19]；1623cm-1附近属于分子筛上所吸附的水的吸收峰；3500cm-1附近属于O—H键的吸收峰。通过观察发现合成凝胶中加入过硫酸钾前后，SAPO-18分子筛的骨架震动吸收谱带基本相同，说明合成凝胶中加入过硫酸钾不会对 SAPO-18分子筛骨架结构的形成产生影响。

节目制作人员走进基层，不仅要了解报道对象的所思、所想、所愿、所盼,做一个观察者，还应是建设者、呼吁者、行动者，这也能体现采编人员的职责和媒体的力量。

让法比感到安全的是，叫赵玉墨的女人，永远不会爱上他。她那含意万千的凝视是她的技巧，是她用来为自己换便利的，由此他更加恨她。他糊涂了，若是她死心塌地真心诚意地爱他，他不就完结了吗?难道他不该感激她只和他玩技巧?

1.4 SAPO-18分子筛的评价

固定床（MR-A-7型微反与膜反应实验装置），天津大学北洋化工实验设备公司；气相色谱仪，GC-2014C型，日本岛津公司。

以N,N-二异丙基乙胺为模板剂，在80℃的条件下按摩尔比 1.60C8H19N∶0.4SiO2∶Al2O3∶0.9P2O5∶50H2O∶xK2S2O8分别将硅源、铝源、磷源、模板剂和水按一定顺序混合，最后加入过硫酸钾，得到不同浓度过硫酸钾的合成凝胶并不断搅拌，混合均匀并陈化1晚后，将制得的凝胶移入内衬聚四氟乙烯套的不锈钢反应釜中，在 160℃的条件下晶化不同的时间，最后经离子交换、洗涤、干燥、焙烧得到SAPO-18分子筛[15]。

2 结果与讨论

2.1 SAPO-18分子筛的表征结果

2.1.1 XRD分析

图1反映了合成凝胶中加入 K2S2O8对分子筛XRD图的影响，从图 1(a)可以看出，分子筛在2θ=9.5°、10.6°、13.0°、16.1°、16.9°、17.3°处具有典型的SAPO-18特征衍射峰，表明制备出目标产物SAPO-18分子筛[16-17]。样品a、b和c的衍射峰强度强于样品d，表明合成凝胶中加入K2S2O8后，SAPO-18分子筛的结晶度提高。随着K2S2O8与Al2O3摩尔比的增大，衍射峰强度先增大后减小，其中当K2S2O8与Al2O3摩尔比为0.4×10-3时，其衍射峰强度最强，结晶度最高。图1(a)与图1(b) 规律基本一致，进一步验证了上述结果。

  

图1 合成凝胶中加入不同质量过硫酸钾的SAPO-18分子筛XRD图

 

n(K2S2O8)/n(Al2O3)：a—1.6×10-3；b—0.8×10-3；c—0.4×10-3；d—0

2.1.2 SEM分析

  

图2 合成凝胶中加入不同质量过硫酸钾的SAPO-18分子筛晶化30h后的SEM图

  

图3 合成凝胶中加入不同质量过硫酸钾的SAPO-18分子筛晶化30h后粒径统计图

  

图4 合成凝胶中加入不同质量过硫酸钾的SAPO-18分子筛晶化48h后的SEM图

使用日本Rigaku公司的Rigaku Ultima IV型X射线衍射仪（XRD）表征分子筛的纯度，测试条件为Cu Kα（λ= 0.154056nm），扫描电压40kV，扫描电流150mA，扫描速度5°/min，扫描范围为5°～50°。使用德国 Carl Zeiss Jena公司的 ZEISS MERLIN Compact型扫描电镜（SEM）表征形貌，加速电压 3.0kV，样品表面镀金。使用日本 JEOL公司的JES-FA200型电子顺磁共振（ESR）测定·OH，样品加热至90℃，以40mmol/L的DMPO为捕获剂，扫描频率9.67GHz，中心磁场328.9mT，扫描宽度10mT，扫描功率1mW。使用美国PerkinElmer公司的Spectrum One型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）测定红外光谱，采用KBr压片法制样，扫描波长范围为4000～400cm-1。使用美国Micromeritics公司的AutoChemⅡ2920型化学吸附仪测定分子筛的酸性，测试条件：称取 0.1g样品，在 He流量为30mL/min的条件下升温至300℃，活化1h后降温至 80℃，通氨气吸附饱和，以 10℃/min的升温速率升温至600℃，使用热导检测器采集信号。

  

图5 合成凝胶中加入不同质量过硫酸钾的SAPO-18分子筛晶化48h后粒径统计图

2.1.3 ESR分析

此问题中，更换了那么多配件，油耗的问题还没有解决，建议检测一下尾气成分。如果没有设备，可以在怠速时，使用废旧毛巾将排气管出气口堵死，如果车辆不熄火，接下去就需要检修排气管是否漏气。因为排气管一旦漏气，有多余氧气进入到氧传感器探头，氧传感器就会向电脑报告“混合汽过稀”，电脑就会增加喷油脉宽进行修正，汽油消耗一定会很高。

图6反映了过硫酸钾的量对合成凝胶中羟基自由基含量的影响，从图6可以看出，这4种样品都具有羟基自由基的特征峰，特征谱图为 1∶2∶2∶1，大致出峰位置为 326.44mT、327.91mT、329.41mT、330.89mT。其中样品a和样品d的·OH特征峰强度较弱，说明其·OH含量较少，样品b和样品 c的·OH 特征峰强度较强，说明其·OH 含量多[9]。综合以上现象，表明合成凝胶中加入过硫酸钾后，在加热的条件下，会打开过硫酸根的双氧键，生成硫酸根自由基，硫酸根自由基和水以及氢氧根离子反应产生·OH，其中当过硫酸钾与氧化铝摩尔比为 0.8×10-3和 0.4×10-3时，·OH含量较高。合成凝胶 a中加入的过硫酸钾最多，理应生成较多的·OH，但其·OH衍射峰强度较弱，可能是过硫酸钾过量，产生了过多的·OH，其和 DMPO捕获剂发生了氧化还原反应。当过硫酸钾与氧化铝摩尔比为1.6×10-3时，由XRD（图1）可知，其结晶度不高，由SEM图（图2、图4）可知，其存在无定形物，结晶未完全，这是由于合成凝胶中加入的过硫酸钾过量，生成了过多的·OH，由于分子筛的结晶过程是硅源和铝源先解聚，再围绕模板剂重排聚合[10]，过多的·OH使其重排聚合速率过快，导致一部分硅源来不及重排聚合而未参与分子筛结晶[18]，所以，合成凝胶中加入过多的过硫酸钾时反而使部分硅源结晶不完全，导致其衍射峰强度变弱。此外由图6中曲线d可知，合成凝胶中不加过硫酸钾时也含有·OH，只是其含量很少。

  

图6 SAPO-18合成凝胶中加入不同质量过硫酸钾的ESR图

 

n(K2S2O8)/n(Al2O3)：a—1.6×10-3；b—0.8×10-3；c—0.4×10-3；d—0

2.1.4 FTIR分析

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2.1.5 NH3-TPD分析

由图8可知，100～300℃对应的峰面积为弱酸量，300～500℃对应的峰面积为强酸量。所有的分子筛在190℃和420℃附近都出现了NH3脱附峰，前者为分子筛的弱酸中心，后者为分子筛的强酸中心。观察分子筛的弱酸中心发现，合成凝胶中加入过硫酸钾后分子筛的峰面积增大，表明其酸性位密度增大，酸量增多；观察分子筛的强酸中心发现，合成凝胶中加入过硫酸钾后分子筛的强酸中心对应的 NH3脱附峰向高温方向移动且对应的峰面积增大，表明合成凝胶中加入过硫酸钾后，分子筛的酸强增强，酸性位密度增大，酸量增多。此外，当过硫酸钾与氧化铝摩尔比从 0.4×10-3增大到 1.6×10-3时，分子筛的强酸量增多，弱酸量减少。

  

图7 晶化30h，合成凝胶中加入不同质量过硫酸钾的SAPO-18分子筛FTIR图

 

n(K2S2O8)/n(Al2O3)：a—1.6×10-3；b—0.8×10-3；c—0.4×10-3；d—0

  

图8 晶化30h，合成凝胶中加入不同质量过硫酸钾的SAPO-18分子筛NH3-TPD图

2.2 SAPO-18分子筛的MTO催化性能

图9反映了合成凝胶中加入过硫酸钾对分子筛MTO性能的影响，对比不同晶化时间的 SAPO-18分子筛的 MTO性能，在相同的条件下发现当结晶时间从30h增长到48h时，其催化寿命有一定程度的提高，甲醇转化率、双烯选择性未有明显影响。由30h和48h的甲醇转化率可知，在MTO反应初期，几种分子筛的甲醇转化率都很高，接近100%，随着反应的进行，合成凝胶中未加过硫酸钾的分子筛甲醇转化率首先开始下降，当过硫酸钾与氧化铝摩尔比为0.4×10-3时，其甲醇转化率最高，稳定性最好，这与XRD和SEM表征结果一致，证明当过硫酸钾与氧化铝摩尔比为0.4×10-3时，SAPO-18分子筛结晶最好。观察结晶时间分别为30h和48h的SAPO-18分子筛的双烯选择性图，发现与合成凝胶中未加过硫酸钾的样品相比，加入过硫酸钾后SAPO-18分子筛的寿命显著增长，双烯选择性变化不大，这是因为合成凝胶中加入过硫酸钾后会产生·OH，·OH能够加速SAPO-18分子筛的结晶，使其结晶较为完全，得到完整的笼结构和孔道结构，使分子筛的近外表面区域含有更多可接近的笼，降低了分子筛的扩散传质限制[20]和积炭速率，延长了催化寿命。

NH3-TPD测试表明，合成凝胶中未加过硫酸钾时，分子筛的酸性较弱，尤其是酸中心密度过低，使MTO的中间产物二甲醚脱水生成烯烃受阻[21]，分子筛快速失活，合成凝胶中加入过硫酸钾后，分子筛的酸中心和酸密度适当提高，中等强度的酸性能够促进二甲醚脱水转化为烯烃，抑制分子筛的积炭失活，延长分子筛的催化寿命。观察发现，随着过硫酸钾与氧化铝摩尔比的增大，其催化寿命先增长后缩短，是因为过硫酸钾与氧化铝摩尔比的大小会对SAPO-18分子筛的晶粒大小产生影响，而分子筛的晶粒大小对其催化MTO过程具有直接影响。由图3、图5可知，当过硫酸钾与氧化铝摩尔比为1.6×10-3和 0.8×10-3时，晶粒较大，分子筛具有较好的骨架结构和较强的择形选择能力，但是当分子筛的粒径较大时，其扩散途径较长，扩散阻力较大，使其传质速率降低，催化寿命缩短；当过硫酸钾与氧化铝摩尔比为0.4×10-3时，SAPO-18分子筛的晶粒大小适中，具有较大的比面积和较短的扩散途径，表现出最高的甲醇转化率和最长的催化寿命；当合成凝胶中不加过硫酸钾时，分子筛的晶粒较小，其外表面容易积炭，导致孔被堵塞而失活[22]。

  

图9 合成凝胶中加入不同质量过硫酸钾的SAPO-18分子筛甲醇转化率、双烯选择性图

3 结论

（1）通过在合成凝胶中加入适量过硫酸钾来加速SAPO-18分子筛的结晶。ESR测试表明合成凝胶中加入过硫酸钾后能够产生·OH，·OH能够催化初始凝胶中Si—O—Si键的断开，从而加速初始凝胶的解聚，加速凝胶成核，进而提高SAPO-18分子筛的结晶速率。借助XRD、SEM、FTIR、NH3-TPD等表征进一步证明合成凝胶中加入适量的过硫酸钾后，SAPO-18分子筛的结晶度提高，形貌变好，粒径适中，骨架结构良好，酸性适当增强。其中，当过硫酸钾与氧化铝摩尔比为0.4×10-3时，产生的·OH较多，结晶度最高，形貌最好。

（2）通过比对合成凝胶中加入不同质量过硫酸钾的SAPO-18分子筛的MTO性能，发现合成凝胶中加入过硫酸钾后，SAPO-18分子筛的催化寿命显著增长，其中当过硫酸钾与氧化铝摩尔比为 0.4×10-3时，寿命最长，结晶时间为30h时，寿命达到 70min，结晶时间为 48h时，寿命达到90min。

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