采用SO42-/MxOy型固体酸催化剂代替传统硫酸作为酯化反应催化剂，表现出催化活性高、稳定性强、易于体系分离等诸多优点。为改善该类催化剂表面性质，增强催化剂酸性中心强度及稳定性，对其载体及活性中心进行了改性研究，如稀土金属改性[1-2]、磁性金属改性[3-4]、过渡金属改性[5]、阴离子改性[6]等。RAMU等[7]在制备WO3/ZrO2型催化剂并用以催化棕榈酸与甲醇酯化反应中发现，四方晶相ZrO2比单斜晶相显示出更高的催化活性。

张琦等[8]采用机械混合法制备了SO42-/SiO2-TiO2固体酸催化剂并用于催化乙酸和乙醇酯化反应，通过表征可以得出SiO2掺杂利于形成四方晶锐钛型 TiO2及正交晶硫酸氧钛，增强了与SO42-作用；CHU等[9]利用共沉淀法制备了有效成分主要为 SO42-/Fe2O3-ZrO2-SiO2的新型固体酸催化剂，并将其应用于催化乙酸丁酯合成。

1.2.1 对照组 患者在出院后采取常规护理干预方式，具体操作如下：护理人员进行常规随访，第1周内电话随访，询问患者饮食、活动、血压、睡眠及日常生活能力情况，以后每月回访1次，持续6个月，帮助患者普及脑卒中预防知识，教会患者及家属药物的连续使用方式，交代日常生活起居事宜等可控因素的防范。

丙烯酸酯类由于含有不饱和双键结构和极性分子衍生的官能团，可以构成多种多样不同应用性能的聚合物，其本身具有各种各样的优良特性，如化学稳定性、透明度高、颜色持久、韧性等，使得其在化工领域占有非常重要的位置，被广泛用于光敏固化剂、黏合剂、特种橡胶、涂料、塑料改性、合成树脂、印染、化纤、纤维处理、皮革生产、造纸等行业中[10]。丙烯酸苄酯又称丙烯酸苯甲醇酯，由于其分子中含有苯环基团，常温常压下稳定，在胶黏剂工业、原油流动性改进、柴油降凝降黏方面都有十分重要的应用。

本文采用共沉淀与浸渍法制备了SO42-/TiO2-SnO2固体酸催化剂，利用XRD、FTIR、XPS、TG等方法对其进行了表征，考察了其对于丙烯酸与苯甲醇酯化反应活性和选择性，对催化剂的稳定性进行了评价。

1 实验材料和方法

1.1 试剂

TiCl4，AR，科密欧化学试剂有限公司；氨水，AR，西安三浦精细化工厂；SnCl4·5H2O，AR，国药集团化学试剂有限公司；(NH)4SO4，AR，天津市天力化学试剂有限公司；丙烯酸，AR，天津市天力化学试剂有限公司；苯甲醇，AR，≥99.0%，国药集团化学试剂有限公司；对苯二酚，质量分数≥98%，AR，天津市天力化学试剂有限公司。

由图 10可知，随着反应温度升高，苯甲醇转化率与丙烯酸苄酯选择性增大，当反应温度到达120℃时达到最高转化率 88.2%。当反应温度超过120℃时，转化率略降低，反应的选择性明显下降，主要是由于丙烯酸和丙烯酸苄酯中均含有不饱和双键，高温时易发生聚合反应，生成大量副产物甚至得不到产品，并导致产物颜色加深，同时苄酯发生一定的水解反应，导致苯甲醇转化率略降低。

1.2 催化剂制备

量取一定量TiCl4，加去离子水配制成一定浓度的溶液，再按一定摩尔百分配比加入SnCl4·5H2O，置于磁力搅拌器上搅拌30min，再加入氨水调节pH为8～9，低温陈化过夜。将沉淀用去离子水洗涤至无Cl-（用AgNO3溶液检测）且近中性，置于烘箱中105℃干燥10h制得催化剂载基。载基研磨后过200目筛，用1.0mol/L的(NH)4SO4溶液搅拌浸渍8h，去除剩余浸渍液后于 100℃干燥，再置于马弗炉中焙烧 4h，得固体酸催化剂 SO42-/TiO2-SnO2，记作STSx。量取 TiCl4加蒸馏水配制成一定浓度的溶液后，直接加入氨水沉淀，经陈化洗涤浸渍后焙烧4h后制得固体酸催化剂SO42-/TiO2，记作ST。

1.3 催化剂表征

SEM-EDS表征采用日本日立有限公司TM3000台式扫描电子显微镜，检测条件为AC100V、50Hz、15A、单相。

比如教师可以给学生播放一段科学家在失重情况下的趣味实验，引导学生对比课堂实验进行分析，促进学生的思考，培养学生的物理观念.在失重情况下，将水注入空中会形成“水球”，在学生被精彩的实验激发其探究兴趣的时候，教师可以用问题引导学生：为什么注入空中的水会逐渐变大形成“水球”而不破裂呢？如果将空气注入到“水球”中，会出现什么情况呢？在“水球”中注入红色染料会以注入点为中心向四周均匀扩散，为什么呢？通过趣味性的问题，可以让学生更好的理解其背后的物理知识，帮助学生形成正确的物理观念.

XPS表征分析采用英国 KROTOS公司800SIMS型X射线光电子能谱仪，采用AlKα作为激发源，仪器功率为300W。

傅里叶红外光谱采用美国尼高力仪器技术公司Nexus 670型傅里叶红外光谱仪。取5mg催化剂样品与100mgKBr颗粒混合，经研磨、压片、红外灯照射脱水后，放入红外光谱仪样品池中进行分析。

Py-IR表征采用美国尼高力公司Nicolet560红外光谱仪，称取10mg样品压片后置于原位池中，60℃下抽真空至10-3Pa，表面净化2h。冷却至室温后吸附吡啶30min，程序升温至测试温度（150℃、200℃、350℃）后进行真空脱附，扫谱记录。

XRD表征采用英国KROTOS公司800SIMS型X射线衍射仪，采用Mo靶片，Zr滤波片，管压46kV，管流150mA，气氛为N2，扫描速度8°/min，扫描范围10°～80°。

热重分析表征采用德国耐驰仪器制造有限公司STA 449C型综合热分析仪，在N2氛围下进行，以10℃/min的升温速率由室温升至1173K。

1.4 酯化反应

教学中，教师可基于摩尔根的果蝇杂交实验，引导学生来判断基因位于Y染色体的非同源区段、X染色体上的非同源区段、XY染色体的同源区段上，以此加深学生对所学知识的深入理解。

2 实验结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 XRD分析

图6为焙烧温度为500℃时，催化剂ST与STS5的XPS全谱图，通过拟合计算出各表面元素相对含量数据见表2。由表2可知，催化剂表面ST中O含量与Ti含量并不呈现2∶1的关系，O/Ti略大于2，说明表面具有较多的未与 S元素结合形成酸性中心的氧空位，Sn掺杂后，O/Ti值降低，且S含量明显增大，表明催化剂表面结合了更多S形成酸性中心，减少了氧空位的数量[17]。

酯化反应过程：量取一定酸醇摩尔比的丙烯酸和苯甲醇，加入到装有搅拌器、温度计、分水器（连接冷凝管）的三口烧瓶中，加入质量分数0.5%（反应物计）对苯二酚为阻聚剂，甲苯为携水剂，低温搅拌使其充分溶解混合，之后加入一定量的固体酸催化剂，回流反应2h后结束，趁热过滤掉催化剂。产品和原料的组成采用安捷伦GC 7890气相色谱仪分析，色谱条件：氢火焰离子化检测器FID，高纯氮作载气，毛细管柱为 OV-17（30m×0.53mm×1.0μm），检测器温度260℃，气化室温度260℃。升温程序：初温70℃（保留2min），一阶升温速度10℃/min升至180℃，二阶升温速度30℃/min升至 250℃（保留 2min），采用外标法进行含量分析。

反应条件为 n(丙烯酸)∶n(苯甲醇)=1.2∶1，催化剂用量 5%。改变反应温度，研究苯甲醇转化率与产物选择性，结果如图10所示。

2.1.2 红外分析

图3为焙烧温度为500℃时，ST和 STSx（Sn掺杂量为3%、5%、7%）催化剂Py-IR图谱。由图3可知，催化剂在波数为1450cm-1左右时出峰，表明催化剂表面具有L酸中心；波数为1550cm-1时出峰，表明催化剂表面具有B酸中心，波数在1490cm-1时出现L酸与B酸的合酸中心[14-15]。随着Sn掺杂量的不断增大，特征峰面积增大，表明催化剂酸性中心数量增多，且B酸与L酸的比例不断增大，B酸逐渐占主导。掺杂量过大时（＞5%），不利于酸性中心的形成。

图4为Sn掺杂量为5%时，不同焙烧温度的催化剂 FTIR 谱图。由图 5可知，催化剂在900～1400cm-1处峰为固体酸催化剂特征峰，归属于 S==O键伸缩振动带。焙烧温度由 400℃升至500℃后，催化剂特征峰峰面积逐渐增大，表明其形成的 M—O—S键数量增多，催化剂酸性中心数量增大；当焙烧温度继续升高，催化剂酸性中心数量显著下降，主要是过高的焙烧温度，S—O键断裂导致催化剂酸性中心分解流失。

  

图1 不同Sn掺杂量的催化剂XRD谱图

 

a—SO42-/TiO2；b—SO42-/TiO2-3%SnO2；c—SO42-/TiO2-5%SnO2；d—SO42-/TiO2-7%SnO2

  

图2 不同焙烧温度催化剂XRD谱图

2.1.3 SEM-EDS

  

图3 不同Sn掺杂量的催化剂吡啶-IR谱图

 

a—SO42-/TiO2；b—SO42-/TiO2-3%SnO2；c—SO42-/TiO2-5%SnO2；d—SO42-/TiO2-7%SnO2

  

图4 不同焙烧温度催化剂FTIR谱图

图5是焙烧温度500℃时，ST和STSx（Sn掺杂量为3%、5%、7%）固体酸催化剂的SEM照片。由图5可知，未掺杂Sn的ST催化剂表面板结，孔道结构稀疏，比表面积小，造成催化剂可形成的表面活性中心位点较少；掺杂 Sn后，催化剂表面结构显著改善。但Sn过量掺杂后（7%），其大量聚簇成团，覆盖于原载基表面，阻塞了其孔道结构，不利于与S结合形成酸性活性中心。EDS元素含量结果见表1，由此看出，由于Sn(OH)4粒子体积较小，在沉淀洗涤时会造成一定量 Sn损失[16]。由于金属与氧元素比例基本为1∶2，金属元素在载基中基本呈MO2形式。且随着Sn掺杂量增大，硫元素含量显著增加，表明 Sn掺杂可以起到有效固硫作用，促进了SO42-与载体的结合。

  

图5 不同Sn掺杂量的催化剂SEM图

 

表1 EDS元素含量结果

  

催化剂 元素含量（原子数比）/%Ti Sn O S ST 30.7 0 66.6 2.7 STS3 28.8 2.5 65.1 3.6 STS5 26.4 4.3 65.2 4.1 STS7 25.1 6.0 65.0 3.9

2.1.4 XPS分析

图1为ST和STSx（Sn掺杂量为3%、5%、7%）固体酸催化剂的XRD谱图。由图1可知，Sn掺杂量较低时，2θ=25.2°、37.7°、47.9°、53.5°、55.0°、62.6°处峰归属TiO2锐钛矿型[11]。随着Sn掺杂量的不断增大，衍射峰峰型变高且尖锐，表明TiO2锐钛矿晶相结构趋于稳定，结晶度不断增大，说明Sn掺杂有利于TiO2晶型完善。且随着掺杂量增大，还出现了其他新的特征峰，如 2θ=27.1°归属于 TiSnO4[12]。由此可知，Sn的掺杂量增大，会直接影响TiO2的晶相组成，Sn会进入TiO2晶格内部，改变原催化剂载基的晶型结构。

  

图6 催化剂ST与STS5的XPS全谱图

 

表2 催化剂表面元素组成

  

催化剂 原子含量/%O1s Ti2p Sn3d S2p ST 73.6 24.3 — 2.1 STS5 69.6 25.5 1.0 3.9

图7为STS5的Sn3d拟合谱图，图8分别为ST与STS5的Ti2p XPS拟合谱图。图7中在487eV附近出现对应的Sn3d5/2能级峰和在495eV附近出现对应的Sn3d3/2能级峰，表明Sn是以正四价的形式存在[18]。由图8中催化剂S/T和S/TS5的Ti2p3/2轨道结合能分别为458.97eV与458.98eV，Ti2p1/2的结合能分别为264.69eV和264.78eV，表明Ti在催化剂表面呈+4价。对比EDS表征，Sn元素在催化剂表面含量远小于其在催化剂中的总含量，表明部分Sn进入TiO2晶格内部，影响原TiO2晶型结构。掺杂Sn后，Ti结合能发生了微小的改变，由于Ti和Sn的电负性相差不大，基本不存在由于价电子转移引起的化学位移，仅仅是由于 Sn的引入后，Sn4+分散于表层TiO2晶格之间，造成TiO2晶格畸变，导致了其结合能的增加，易与 SO42-结合形成酸性中心，可有效提高其催化性能[12]。但当 Sn掺杂量过大时，Sn4+易发生堆积，团簇状 Sn覆盖于 TiO2表面，无法进入晶格内部，从而影响了其催化性能。

  

图7 STS5的Sn3d的XPS拟合谱图

  

图8 ST与STS5的Ti2p XPS拟合谱图

2.2 酯化反应

2.2.1 Sn掺杂量与焙烧温度对催化活性的影响

图9为焙烧温度为500℃时ST和STSx（Sn掺杂量为3%、5%、7%）催化合成丙烯酸苄酯催化活性变化曲线以及Sn掺杂量为5%时不同焙烧温度下催化剂活性变化曲线。由图9可知，随着Sn掺杂量的增大，催化剂活性显著增加，主要是由于 Sn引入增加了催化剂酸性活性中心的数量，该结果与Py-IR分析一致。随着焙烧温度的增加，催化剂活性先增大后降低，主要是因为低温焙烧时，催化剂没有形成较好的晶型结构，不能维持催化剂良好的稳定性与活性；当焙烧温度超过 500℃时，催化剂晶型显著改变，酸性中心分解流失，使催化活性降低。因此，后续酯化实验均采用Sn掺杂量为5%、焙烧温度为500℃的STS5催化剂。

2.2.2 反应温度对反应效果的影响

图2为Sn掺杂量为5%时，不同焙烧温度下催化剂XRD谱图。由图2可知，焙烧温度为400℃时，催化剂峰型不显著，晶化程度非常低；焙烧温度为500℃时，出现明显的锐钛晶相 TiO2特征峰与TiSnO4特征峰；当焙烧温度继续升高至 600℃，2θ=27.4°、39.2°、41.2°、44.1°、54.3°、56.6°处出峰，表明 TiO2锐钛晶相逐渐转变成金红石相[13]。

本文结合SCS理念设计特色的大别山自驾游线路，主要考虑其发源地和策源地意义，选取霍山县—金寨县—光山县—麻城—红安县一线为游览目的地。霍山县打响了向国民党反动派的第一枪，组建了安徽第一支正规红军；金寨县是鄂豫皖苏区立夏节起义的发源地，是红四方面军的诞生地之一；麻城和红安是“黄麻起义”的策源地，是红四方面军的诞生地；麻城还是红二十五军、红二十八军的发源地。这五个红军诞生地在中国革命战争史上具有重要的地位，是旅游精品线路中的重要景区，更是名副其实的革命摇篮。

例如：在学习《爸爸的花儿落了》一课时，文章采用了插叙以及伏笔等方面的写作方法和技巧。教师在教授完课程内容后，适时布置写作方面的作业。让学生运用学过的写作技巧创作一篇《父爱如山》的文章。使其将学习到的技能运用到写作中，加强和稳固语文基础，实现阅读教学的积极开展。

  

图9 Sn掺杂量和焙烧温度对催化活性的影响

  

图10 反应温度对苯甲醇转化率及选择性的影响

2.2.3 催化剂用量对反应效果的影响

反应条件为 n(丙烯酸)∶n(苯甲醇)=1.2∶1，反应温度120℃，改变S/TS5催化剂的加入量，研究苯甲醇转化率和产物选择性，反应结果如图11所示。

ESO是一级直线倒立摆的改进型ADRC的核心，通过改进型ESO1可以估计出未知外扰并反馈摆杆角度θ的输出量，在反馈中加以补偿；通过改进型ESO2可以得到小车位置X状态变量的估计，从而达到重新构造对象的目的[9]。改进型ESO的算法表达式如下：

  

图11 催化剂加入量对苯甲醇转化率及选择性的影响

由图11可知，随着催化剂加入量的增加，苯甲醇的转化率及产品选择性均随之增大，但选择性变化幅度很小；当催化剂达到 3%时，苯甲醇的转化率最大为 90.1%；继续增加催化剂的加入量，转化率略呈下降趋势。原因可能是增加催化剂量，粉末状催化剂团聚，不利于反应烧瓶中反应物与催化剂充分接触，影响传质情况。

保护装置中非选择性动作概率是指当电气设备发生故障时跳闸的越级动作。越级跳闸的原因有很多种如环境，温度，电子元件参数的不稳定等。因而在设计电力保护系统设备时要充分考虑这些因素。对于可能发生的越级跳闸，要采用必要的方案对策。仔细研究对于因环境，温度变化或者元器件的损害导致的越级跳闸动作发生的概率，计算因这些因素导致的发生越级跳闸非选择性动作概率。

2.2.4 酸醇比对丙烯酸苄酯合成效果的影响

反应条件为反应温度 120℃，催化剂用量为3%。改变酸醇摩尔比，研究苯甲醇转化率与和产物选择性，反应结果如图12所示。由图12可知，随着酸醇摩尔比的增大，转化率呈现先增大后略降低的趋势，当丙烯酸与苯甲醇摩尔比为1.3∶1时，苯甲醇转化率达到 93.1%，再继续增大丙烯酸用量，选择性降低明显。可能是由于酸醇摩尔比过大后，丙烯酸发生分子内自聚合的倾向增大，同时过量的丙烯酸稀释了苯甲醇的浓度。

某隧洞在施工过程中遇到含水疏松砂岩，承载能力在5 MPa以下，为极软岩，且有地下水活动，大部分呈滴或渗水状，小部分呈线状流水，一度出现流泥现象，掘进受阻。参建单位聘请了各方面的专家进行各类技术论证，超细水泥（加水玻璃）注浆便是其中之一。大量的注浆结果是土体的加固效果很不明显，流泥仍然存在，个别水泥块体夹杂其中，也出现过浆液不凝固的现象（水泥假凝：灌浆过后很长时间，水泥浆液仍然掺杂在流泥中）。该工程的流泥问题最终选择了洞内盐水冷冻法才得以根本解决。

  

图12 酸醇比对苯甲醇转化率及选择性的影响

2.2.5 催化剂稳定性分析

将使用后的ST和STS5催化剂经抽滤、溶剂洗涤后，置于120℃条件下烘干6h，再继续用于酯化反应试验，以考察催化剂稳定性，结果见图13。

  

图13 重复使用次数对催化剂活性影响

由图13可以看出，ST对丙烯酸苄酯合成的催化活性较低，且催化剂稳定性较差，使用10次后，苯甲醇转化率由84.3%降至72.1%；Sn掺杂后，STS5的催化活性显著提高，且使用10次后催化剂仍具有较高活性，苯甲醇转化率仅从 93.1%降至 88.1%，催化剂稳定性显著改善。

图14为ST和STS5新鲜催化剂与重复使用10次后的催化剂的TG谱图。由图可知，新鲜催化剂均在 150℃以前出现小幅度失重，主要是由于其表面自由水的脱除；500～600℃出现显著失重，主要归属于酸性中心S－O分解脱除，且其失重量可以反映催化剂活性中心负载量[19]。在500～800℃温度段，ST催化剂失重量为 0.9%，Sn掺杂后，STS5失重量显著增加至1.8%，表明STS5酸性中心含量高于未掺杂Sn的ST催化剂，Sn掺杂可以起到明显的固硫作用。催化剂使用 10次之后，在 500～800℃温度段失重量大幅增加，主要是由于催化剂表面生成的结焦聚合物受热分解造成的，由失重量可以看出，除去酸性中心分解失重，ST催化剂结焦量为4.4%，而Sn掺杂后，催化剂结焦量约为3.6%，表明 Sn掺杂可以起到提高催化剂稳定性及抗结焦作用。

  

图14 ST和STS5新鲜催化剂与重复使用后热重曲线

 

a—新鲜ST；b—重复使用10次后ST；c—新鲜STS5；d—重复使用后STS5

3 结论

通过共沉淀浸渍法制备了 SO42-/TiO2-SnO2固体酸催化剂，并对其结构进行了表征、对其催化合成丙烯酸苯甲醇酯活性进行了评价以及对其多次反应后稳定性进行了分析。催化剂中 TiO2呈锐钛矿型；掺杂Sn后，显著增加了催化剂活性中心数量，且增强了 TiO2晶化程度；焙烧温度过高时，TiO2易转变成低活性金红石型，且易造成酸性中心流失。在催化苯甲醇与丙烯酸酯化反应中，Sn掺杂量为5%，焙烧温度为500℃时催化剂显示出高活性，且反应条件为：催化剂用量3%、反应温度为120℃、酸烯比为1.3∶1，反应转化率为93.1%，选择性为98.8%。对重复利用多次的催化剂进行表征分析，Sn掺杂具有抗酯类反应产物结焦的作用。

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