GEIM等[1]在2004年，用机械剥离法获得了薄层新型二维碳材料——石墨烯，受到了很多科学家的关注，石墨烯、氧化石墨烯及其复合材料在各个领域中的应用已经成为研究热点之一。石墨烯因其性能优异[2-4]，在光电领域的研究和应用很多，但在重金属检测方面较少，而且多数研究者的研究重心在于如何去除水中重金属[5-10]。检测重金属的传统技术包括原子荧光光度法[11]、电感耦合等离子体质谱法[12]、电感耦合等离子体原子发射光谱法[13]、高效液相色谱法[14]、酶抑制法[15]、免疫分析法[16]、生物传感器法[17]等。这些测试方法灵敏度较高，测试结果精确，但测试成本较昂贵，为了消除测试干扰因素，需对样品进行预处理，对待测水样有一定的要求，而且测试仪器体积较大，不能用于户外快速测定。所以研制操作简便、经济适用、检测灵敏且不受其他物质干扰、可重复使用的先进重金属检测技术日趋重要。石墨烯基复合材料的开发为部分解决重金属测试问题提供了技术方案。

本文详尽综述了近几年石墨烯及其复合材料在重金属离子检测方面的研究进展，不同石墨烯基复合材料检测重金属方法的比较见表 1。讨论了不同类型复合材料对几种重要重金属离子的检测能力的影响，揭示石墨烯基复合材料在重金属检测方面的应用潜力以及目前重金属检测研究的主要方向，为石墨烯材料在环境中的应用提供参考。

随着建筑工程施工程序的不断推进，现场施工管理力度也应得到相应提升，并根据实际情况对组织规划内容进行改善，以建筑地理特征和情况为主，赋予管理工作更多的科学性及合理性。在此过程中，管理人员还要做好人员和机械设备分配工作，避免相关工作发生不必要冲突，影响施工质量和进度。在施工建设工作开始之前，准备工作显得尤为重要，工作人员除了对施工现场进行核查之外，还要对审查结果以数据形式展示出来，之后与相关标准对比，确保其科学、精确，为规划方案调整提供基础。其次，管理者需要对整个工程建设信息进行全方位了解，只有这样，才能保证需求工作安排的完整性，降低风险出现几率，具体内容如图1所示。

1 水中镉离子的检测

近几年，石墨烯的应用领域研究广泛，有人将其用在固相萃取水中重金属离子方面，并与原子吸收等分析方法联用来检测水中痕量或超痕量的重金属。DENG[18]和LONG[19]等采用氧化石墨烯（GO）固相萃取-原子荧光光谱法（GO-AFS）和GO固相萃取-等离子体发射光谱法（GO-ICPOES）检测了水中 Cd2+、Pb2+，GO-AFS法检测限分别为0.002ng/mL、0.01ng/mL，GO-ICPOES法的检测限分别为 0.15ng/mL、0.6ng/mL，分析实际水样的加标回收率为 85%～112%，准确度不太理想。SHEMIRANI等[20]制备了磁性石墨烯复合材料（G-Fe3O4）用于镉离子的预富集，开发了一种测试水和蔬菜中痕量 Cd的磁性固相萃取耦合火焰原子吸收光谱法（MSPE-FAAS），该方法的检出限为0.32ng/mL，检测范围1.1～150ng/mL，实际样品加标回收率为93.1%～102.3%，此方法比其他预富集方法的检测范围更宽，而且简便、灵敏，适合水环境和蔬菜中Cd的检测。

 

表1 不同石墨烯基复合材料检测重金属方法的比较

  

金属离子石墨烯基复合材料/测试方法检测能力（检测限，线性范围）参考文献CdGO/AFS 0.002ng/mL [18]GO/ICP-OES 0.15ng/mL [19]G-Fe3O4/FAAS 0.32ng/mL，1.1～150ng/mL [20]RGO-Bi-CPE/SWASV 2.8ng/mL，20～120ng/mL [21]Au-GR-Cys-Bi/SWASV 0.1ng/mL，0.5～40ng/mL [22]AlOOH-RGO/SPE-SWASV5ng/mL，11.2～89.6ng/mL [23]GN-PSS-Bi-SPE/DSPV 0.042ng/mL，0.5～120ng/ mL [24]Bi-GCPE/SIA 0.07ng/mL，0.1～50ng/mL [26]Nafion-G-Hg/SWASV 0.08ng/mL，1～7ng/mL [27]Nafion-GR-Bi/DPASV 0.02ng/mL，0.5～50ng/mL [28]Fe3O4-RGO-GCE/SWASV 0.056μmol/L，0～0.8μmol/L [29]HgGSH-Au 1nmol/L [30]AuNP-GN/SWASV 6ng/mL，0.008～0.05ng/L/0.1～60ng/L[31]GO/PL 10pmol/L～5mmol/L [31]RGO-TGA-AuNP/FET 25nmol/L [33]GN-PEN/aptasensor 10pmol/L [34]CrGO/SPE-FAAS 0.5ng/mL，10～1000ng/mL [35]Fe3O4-RGO/CV 0.2～2nmol/L [36]RGO/CV 150nmol/L [37]N-GODs/FS 40nmol/L，0～140μmol/L [38]GQD-S2O82-/ECL 20nmol/L，50nmol/L～60mmol/L[39]PbGO/AFS 0.01ng/mL [18]GO/ICP-OES 0.6ng/mL [19]RGO-Bi-CPE/SWASV 0.55ng/mL，20～120ng/mL [19]Au-GR-Cys-Bi/ SWASV 0.05ng/mL，0.5～40ng/mL [22]AlOOH-RGO/ SPE-SWASV0.016ng/mL，62～227ng/mL [22]AlOOH-RGO/ SPE-SWASV0.089ng/mL，0.5～120ng/mL [24]Bi-PANI-GR/ SWASV 0.33nmol/L，0.33～5nmol/L/0.1～1.1μmol/L[25]Bi-GCPE/SIA 0.04ng/mL，0.1～50ng/mL [27]Nafion-G-Hg/SWASV 0.07ng/mL，1～7ng/mL [28]Nafion-GR-Bi/DPASV 0.02ng/mL，1.5～30ng/mL [40]GN-Au 0.4nmol/L，0.4～20nmol/L [41]AGO-GCE/ASV 0.1pmol/L，0.1～8pmol/L/0.5～50μmol/L[42]RGO-SPCE/SWASV 1ng/L，5～200ng/L [42]GMCN/SWASV 1.12nmol/L [43]GQDs-GCE/ASV 7nmol/L，0.8～10μmol/L [44]GNSs-GCE/ASV 0.01nmol/L [45]PCFS 0.01μmol/L [46]Au-CS-GO/SPR 30ng/L～1μg/L [47]GR-Ni/ASV 400～2000μg/L [48]CuRGO-Bi-CPE/SWASV 26ng/mL，20～100μg/mL [21]Nafion-G-Hg/SWASV 0.07ng/mL，1～7μg/mL [27]GN-Au 1.5nmol/L，1.5～20nmol/L [40]GNSs-GCE/ASV 10nmol/L [45]ZnRGO-Bi-CPE/SWASV 17ng/mL，100～400ng/mL [21]Nafion-G-Hg/SWASV 0.07ng/mL，1～7ng/mL [27]AgGO/PL 1μmol/L～10mmol/L [32]GO 10μmol/L，1μmol/L～10mmol/L[49]

除了预富集外，利用石墨烯材料修饰改性电极开发的电化学分析方法研究更多。大部分重金属分析以Bi基石墨烯复合电极为主。SAHOO等[21]原位合成了RGO/Bi纳米复合电极活性材料，解决了Bi薄膜电极无法检测Cu2+的难题，将其用于检测水中Cd2+、Pb2+、Zn2+、Cu2+，检出限分别为 2.8ng/mL、0.55ng/mL、17ng/mL、26ng/mL，线性范围为 20～120ng/mL(Cd2+，Pb2+)，100～400ng/mL(Zn2+)，20～100ng/mL(Cu2+)。ZHU 等[22]用纳米金、GR、半胱氨酸修饰Bi薄膜电极（Au-GR-Cys-Bi），采用方波阳极溶出伏安法（SWASV）法同时检测Cd2+、Pb2+，检出限分别为0.1ng/mL、0.05ng/mL，线性范围为0.5～40ng/mL，常见的阳离子均没有干扰。GAO等[23]首次通过一步水热方法制备了AlOOH还原GO材料，如图1所示，这种材料结合了AlOOH的富集重金属和石墨烯传输电子的优点，具有优秀的电化学性能。另外，AlOOH纳米片附着在石墨烯片上，能够有效地阻止石墨烯堆积，进一步提高了反应活性，将其滴涂到玻碳电极上（AlOOH-RGO）用于检测水中Cd2+，检出限达4.46×10-11mol/L，检测范围为 0.1～0.8μmol/L，分析实际样品的加标回收率在 96.3%～102.2%，阴、阳离子影响较小，但该方法受水体中常见的腐殖酸干扰比较严重。

  

图1 AlOOH-RGO纳米复合材料一步合成法

由于Pb2+通过水或者食物容易进入人体血液并长期停留聚集，令Pb2+超痕量分析变得尤为重要。KONG等[40]用石墨烯（GN）经过一系列反应修饰了金电极（图3），用于检测水样中的Cu2+和Pb2+，检测限分别为 1.5nmol/L，0.4nmol/L，线性范围为1.5～20nmol/L和0.4～20nmol/L，常见的阳离子没有显著干扰。而WANG等[41]用氨基化的GO修饰玻碳电极（AGO-GCE），通过改进的SWASV法提出了一种超灵敏的水中Pb2+检测方法，检测限低至0.1pmol/L，在0.1～8pmol/L和0.5～50μmol/L之间均有良好的线性范围，Cu2+、Cd2+、Zn2+、Pb2+共存时可以选择性检测Pb2+，尤其是在低浓度时选择性更好。JIAN等[42]提出了一种快速、灵敏检测食物中Pb2+的方法，他们以RGO修饰丝网印刷电极作为SWASV法的一次性电极（RGO-SPCE/SWASV），检测限达到1ng/L，在5～200ng/L范围内有良好的线性关系，Cu2+、Cd2+均没有干扰。与这种一次性电极相比，性能稳定、可重复使用的电极更受欢迎，ZHANG等[43]制备了一种石墨烯碳纳米片电极（GMCN），在强酸、强碱等苛刻的条件下也可以使用，Pb2+检测限为 1.12nmol/L。石墨烯修饰电极在检测重金属方面展现出美好前景，但是石墨烯制备往往需要使用有毒的肼类还原剂，对环境和人员带来危险。ZHENG等[44]研究以L-抗坏血酸作为还原剂制备石墨烯量子点，用PSS作为分散剂，该方法不但无毒而且产物不易团聚，修饰的 GCE电极为工作电极（GQDs-GCE），SWASV方法分析Pb2+的检测限为 7nmol/L，线性范围 0.8～10μmol/L。WANG等[45]不用任何化学试剂，采用热膨胀法制备石墨烯纳米片并修饰 GCE电极（GNSs-GCE），SWASV方法检测Cu2+、Pb2+、Cd2+有很高的灵敏度，检测限分别为10nmol/L、0.01nmol/L、100nmol/L。HADI等[46]利用化学试剂制备了热解碳膜（PCFs），这是一种多层石墨烯片层聚合结构的新型碳族电极材料，用于检测水样中Pb2+。PCF电极经SEM表征发现其为表面较光滑、边缘多层结构，对Pb2+有很高的敏感性，检测时间大约 180s，检测限0.01μmol/L，灵敏度比碳纳米管修饰的 GC电极、丝网印刷电极、掺硼纳米晶体的金刚石电极、Hg-GC电极都高。虽然PCF电极也可以检测Cu2+、Cd2+、Zn2+等离子，但对Pb2+的检测能力远高于其他离子，且不会受这些离子的干扰。

GUO等[30]认为传统检测重金属的方式操作较为繁琐，检测费用也比较高，他们设计了一种分子裂缝检测方法。即通过谷胱甘肽（GSH）单分子层的功能化金纳米颗粒放入2.5μm间隙电极中，构建众多双分子层缝隙，应用于有毒重金属的测定。这种电极有很好的敏感性和选择性，而且检测时间短，检测过程中可不对水样进行任何预处理，对痕量Hg2+有非常好的特异性响应，检测限可达到1nmol/L。但是由于GSH上含有羧基基团，对Hg2+有很强的吸引力，所以该电极的重复性有限。而GONG 等 [31]制备了以金纳米颗粒（AuNPs）修饰GN的复合物用来检测 Hg2+，其检测限达到了6ng/mL，有两个线性范围即(0.008～0.05)ng/L和(0.1～60)ng/L，该复合电极能有效屏蔽Cu2+、Cr3+、Co2+、Fe3+、Zn2+和I-等离子的干扰，可以直接用于江河水中Hg2+的实际检测。LIU等[32]利用氧化石墨烯微阵列光致发光法（GO-PL）检测Hg2+和Ag+，检测限不但可与现有的电化学法媲美，检测范围更宽：10pmol/L～5mmol/L(Hg2+)、1μmol/L～10mmol/L(Ag+)。为了满足快速、便携、野外应急汞检测的需要，CHEN等[33]开发了一种基于 RGO-TGA-AuNP复合材料的场效应晶体管传感器（RGO-TGA-AuNP/FET），汞检出限为25nmol/L，该技术有望应用于其他重金属的应急、野外监测。目前，已报道的汞分析方法很少有涉及活体中汞的检测，AN等[34]采用化学气相沉积法在PEN弹性基体上沉积单层石墨烯，制作出一种活体汞检测的场效应晶体管适体传感器，如图2所示。该传感器具有高度选择性，检测限为10pmol/L，响应时间小于1s，比以前报道的任何电化学法灵敏快速，用于活体贝类汞的检测结果令人满意，为实时活体汞检测提供了一种新方法。

2 水中汞离子的检测

孔子曰：“三十而立，四十而不惑”。人到四十才能明理“不惑”，而经过40年改革开放的中国，也正式进入了“不惑之年”。四十载风雨兼程，四十载沧桑巨变。从改革发端，到深化改革，再到全面深化改革，一批批改革者打破旧有枷锁，创造了一个又一个的奇迹。而在这波澜壮阔的40年历史进程中，自然资源管理事业也在不断解放思想、改革创新，在每一个重大的历史阶段，都留下了坚实而清晰的足迹。如果说时间是记忆和历史的制造者，那么照片就是承载一切的真实记录者。今天，我也为大家带来了3张照片。

  

图2 一种活体汞检测的场效应晶体管适体传感器

 

(a)PEN膜负载可弯曲石墨烯基适体传感器；(b) 1，5-二氨基萘(DAN)、戊二醛(GA)和适配子反应；(c)胸腺嘧啶基和Hg2+在适配器中相互作用固定于已修改的石墨烯片层

3 水中铬离子的检测

常量或微量铬离子有很多比较成熟的分析方法，但是痕量或超痕量的分析方法很少，其中，固相微萃取技术（SPE）与 FAAS联用是其代表性方法之一。CHANG等[35]用石墨烯作为填料制作了固相微萃取柱，在最优实验条件下对水中Cr3+的富集因子达到125，采用FAAS对预富集后的Cr3+进行检测，检出限达 0.5μg/L，线性范围 10.0～1000.0μg/L，可用于自来水、河水和海水中 Cr3+的检测，加标回收率为 95.7%～101.2%。PRAKASH等[36]采用简易的一步共沉淀方法，在石墨烯片上顺延生长Fe3O4纳米颗粒，制备出一种Fe3O4-RGO杂化材料，并将其用做电极材料开发了一种水中Cr3+循环伏安分析法，该方法定量关系符合Randles-Sevcik方程，线性范围0.2～2nmol/L，灵敏度比用RGO改性电极（检出限为150nmol/L [37]）高，重复多次使用响应信号强度基本未变，证明该电极稳定，对低含量Cr3+监测具有重要意义。

CAI等[38]制备出了一种氮修饰的石墨烯量子点（N-GODs），该量子点能与富氧基团作用发射出蓝色强光，量子产率达 18.6%，远高于石墨烯量子点，用它做为荧光探针，Cr(Ⅵ)在石墨烯表面被还原为Cr3+引起荧光淬灭，开发了一种高灵敏、免标记、选择性检测水中Cr(Ⅵ)离子的荧光分析方法，检出限为40nmol/L，线性范围0～140μmol/L，大部分阴阳离子对该方法无干扰，对于实际应用具有重要意义。另外，通过预氧化水样，该方法能够实现同时检测水中的Cr(Ⅵ)和Cr3+离子。CHEN等[39]也利用 Cr(Ⅵ)能够引起石墨烯量子点荧光淬灭的特性，开发了一种电化学发光检测水中Cr(Ⅵ)离子的方法，该方法检出限更低，为20nmol/L，线性范围上移并变宽50nmol/L～60mmol/L，但是该方法需要添加EDTA才能屏蔽常见阳离子的干扰，否则Fe2+、Cu2+、Pb2+等离子对其有严重干扰。

  

图3 石墨烯修饰金电极表面方法示意图

4 水中其他重金属离子的检测

HUANGFU等[24]用Bi修饰改性GR-PSS复合物薄膜印刷电极检测水中Cd2+、Pb2+，检出限分别为 0.042ng/mL、0.089ng/mL，线性范围在 0.5～120ng/mL，分析实际水样的加标回收率为97.8%～101.4%(Cd2+)、100.2%～102.8%(Pb2+)，结果令人满意。WANG等[25]用聚苯胺和Bi纳米粒子共修饰石墨烯超薄薄膜电极（Bi/PANI/GR），这种电极不但灵敏度高，而且重现性和抑制化学钝化性能较好，在乙酸盐缓冲溶液体系中用SWASV法检测Cd2+、Pb2+、Pb2+的最低可检出0.33nmol/L，存在两个线性范围：0.33～5nmol/L、0.1～1.1μmol/L，但该方法缺少实际样品分析研究。WONSAWAT等[26]用 Bi改性的石墨烯碳糊电极（Bi-GCPE），SWASV-SIA技术检测水中Cd2+、Pb2+，检出限分别为0.07ng/mL、0.04ng/mL，线性范围在 0.1～50ng/mL，该方法检测灵敏度虽然很高，但分析实际水样的加标回收率仅为 70.4%～120%（Cd2+）、65.8%～113.5（Pb2+），准确度较差。WILLEMSE等[27]将分散在Nafion中的石墨烯涂布到汞膜上制成复合电极（Nafion-GR-Hg），用 SWASV 法检测水中 Cd2+、Pb2+、Zn2+、Cu2+，检出限为 0.08ng/mL（Cd2+）、0.07ng/mL（Pb2+、Zn2+、Cu2+），线性范围 1～7ng/mL。LI等[28]将Nafion-GR涂布到Bi薄膜电极上，制成Nafion-GR-Bi复合电极，对水中Cd2+、Pb2+的检测限达到 0.02ng/mL，线性范围 0.5～50ng/mL（Cd2+）、1.5～30ng/mL（Pb2+），该方法能够降低表面活性剂的影响，灵敏度和线性范围也比汞膜电极要好。SUN等[29]制备出 Fe3O4-GO修饰玻碳电极，用 SWASV法选择性检测水中的 Cd2+，检出限 0.056μmol/L，线性范围 0～0.8μmol/L，共存的 Pb2+、Zn2+、Cu2+干扰可以忽略，这对于选择性分析具有重要意义。

另外，Bi纳米粒子和/或Nafion多孔膜修饰的石墨烯电极[21-22，24-28]在Pb2+电化学检测方面也表现出很高的灵敏度，存在的Nafion多孔膜也使得检测具有一定的选择性。除了电化学检测方法外，LOKMAN等[47]提出了一种基于表面等离子体共振光学传感器检测Pb2+的方法，他们用Au、CS和GO组装纳米结构薄膜传感器，能够准确检测30ng/L～1μg/L Pb2+，比电化学方法[48]更适合低浓度 Pb2+检测。LIU等[49]开发了一种 GO阵列光致发光法检测重金属离子，Ag+的检测限10μmol/L，线性范围1μmol/L～10mmol/L，表现出很高的灵敏度和实用性。可以推测，石墨烯基复合材料光学传感器的出现，将在重金属离子光学检测方面开辟一条新路。

2）分析学习者与学习环境。辽宁工业大学为普通应用型本科院校，学生起点水平不是很高，应主要提高学生对知识的应用能力。电工电子技术课程有很多针对元器件或实际设备的介绍，如采取传统课堂50分钟左右的长时间教学，学生注意力不会集中，学习效果不佳。因此，将教学内容细化成知识点，并做成小的视频或微课（不超过15分钟为宜）供学生观看，可增加学生的学习积极性，并可随时重复学习，增加学习的自由度。

5 结论与展望

石墨烯因其超高导电性能和极其稳定的化学性能，与其他检测技术联用不但优化了检测手段，而且提高了检测灵敏度。固相微萃取-AAS分析技术、石墨烯量子点荧光或发光检测技术、石墨烯修饰电极电化学测试技术都展现出巨大的应用前景，尤其是电化学测试技术在实时、在线、原位分析方面具有明显的优势。因此，继续开展石墨烯修饰的新型复合电极制备、提高电化学测试方法的选择性和抗干扰能力、增加电极使用寿命和非常规环境下的应用研究、拓展石墨烯基复合电极的应用范围，将成为学者们关注的研究焦点。另外，石墨烯基光化学传感器研究也可能成为一个研究热点。

参考文献

[1]NOVOSOLOV K S，GEIM A K，MOROZOV S V，et al.Electric field effect in atomically thin carbon films[J].Sci.，2004，306（5696）：666-669.

[2]ZHU J H，CHEN M J，HE Q L，et al.An overview of the engineered graphene nanostructures and nanocomposites[J].RSC Adv.，2013，3（45）：22790-22824.

[3]LÜ M，LI J，YANG X，et al.Applications of graphene-based materials in environmental protection and detection[J].Chin.Sci.Bull.，2013，58（22）：2698-2710.

[4]KEMP K C，SEEMA H，SALEH M，et al.Environmental applications using graphene composites：water remediation and gas adsorption[J].Nanoscale，2013，5（8）：3149-3171.

[5]JIA X，HAN Y，LIU X，et al.Dispersive liquid-liquid microextraction combined with flow injection inductively coupled plasma mass spectrometry for simultaneous determination of cadmium，lead and bismuth in water samples[J].Microchim Acta，2010，171：49-56.

[6]TOKALIOGLU S，OYMAK T，KARTAL S.Coprecipitation of lead and cadmium using copper (Ⅱ) mercaptobenzothiazole prior to flame atomic absorption spectrometric determination[J].Microchim Acta，2007，159：133-139.

[7]AFKHAMI A，MADRAKIAN T，AHMADI R，et al.Chemically modified alumina nanoparticles for selective solid phase extraction and preconcentration of trace amounts of Cd(Ⅱ)[J].Microchim Acta，2011，175：69-77.

[8]ZHU X，ZHU X，WANG B.Determination of trace cadmium in water samples by graphite furnace atomic absorption spectrometry after cloud point extraction[J].Microchim Acta，2006，154：95-100.

[9]SAMCZYNSKI Z，DYBCZYNSKI R.Ion exchange behavior of cadmium，mercury，silver and zinc on Retardion 11A8 and Chelex 100 ion exchangers in ammonia medium and its application for radiochemical separations[J].Microchim Acta，2004，144：4.

[10]陈腊梅.含汞废水处理技术发展现状及趋势[J].化学工程与装备，2014，9：187-189.CHENG Lamei.Situation and progress in treatment of mercury wastewater[J].Chemical Engineering & Equipment，2014，9：187-189.

[11]翟玉秀，郝林华.氢化物发生原子荧光光谱法测定食品和饲料中的铅[J].分析化学，2000，28（2）：176-179.ZHAI Yuxiu，HAO Linhua.Determination of lead in food and feed samples using hydride generation-atomic fluorescence spectrometry[J].Chin.J.Anal.Chem.，2000，28（2）：176-179.

[12]HUANG Z Y，ZHUANG Z X，WANG X R，et al.Preparation and characterization of radix salvia reference material for heavy metals under GAP control[J].China J.Chin.Mater.Med.，2003，28（9）：808-811.

[13]方红，杨晓兵.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定化妆品中砷、铅、汞[J].光谱实验室，2002（1）：74-77.FANG Hong，YANG Xiaobing.Determination of As，Pb and Hg in cosmetics by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry[J].Chin.J.Spectro.Lab.，2002（1）：74-77.

[14]台希，李海涛，李德良，等.固相萃取富集高效液相色谱法测定环境水样中的重金属元素[J].干旱环境监测，2004，18（2）：67-70.TAI Xi，LI Haitao，LI Deliang，et al.Determination of heavy metal element in water samples by solid phase extraction concentration high efficiency liquid phase chromatography[J].Arid.Enviro.Monit.，2004，18（2）：67-70.

[15]华银峰，路贻通.脲酶抑制法检测环境样品中重金属离子研究[J].上海环境科学，2003（12）：939-942，1047.HUA Yinfeng，LU Yitong.Study on detecting heavy metal ions in environmental samples with urease inhibition method[J].Shanghai Environmental Sciences，2003（12）：939-942，1047.

[16]WYLIE D E，LU D，CARLSON L D，et al.Monoclonal antibodies specific for mercuric ions[J].Proceedings of the National Academy of Sciences，1992，89：4104-4108.

[17]TADEUSZ K，MALGORZATA M，TROJANOWICZ M.Inhibitive determination of mercury and other metal irons by potentiometric urea biosenor[J].Biosensors and Bioelectronics，2000，15：681-691.

[18]DENG D，JIANG X，YANG L，et al.Organic solvent-free cloud point extraction-like methodology using aggregation of graphene oxide[J].Anal.Chem.，2014，86（1）：758-765.

[19]LONG Y，HUI J F，WANG P P，et al.Alpha-MnO2 nanowires as building blocks for the construction of 3D macro-assemblies[J].Chem.Commun.，2012，48（47）：5925-5927.

[20]ALVAND M，SHEMIRANI F.Preconcentration of trace cadmium ion using magnetic graphene nanoparticles as an efficient adsorbent[J].Microchim.Acta.，2013，181（1/2）：181-188.

[21]SAHOO P K，PANIGRAHY B，SAHOO S，et al.In situ synthesis and properties of reduced graphene oxide/Bi nanocomposites：as an electroactive material for analysis of heavy metals[J].Biosens Bioelectron，2013，43∶293-296.

[22]ZHU L，XU L，HUANG B，et al.Simultaneous determination of Cd(Ⅱ) and Pb(Ⅱ)using square wave anodic stripping voltammetry at a gold nanoparticle-graphene-cysteine composite modified bismuth film electrode[J].Electrochim Acta，2014，115：471-477.

[23]GAO C，YU X Y，XU R X，et al.AlOOH-reduced graphene oxide nanocomposites：one-pot hydrothermal synthesis and their enhanced electrochemical activity for heavy metal ions[J].ACS Appl.Mater.Interfaces，2012，4（9）：4672-4682.

[24]HUANGFU C，FU L，LI Y，et al.Sensitive stripping determination of cadmium(Ⅱ) and lead(Ⅱ)on disposable graphene modified screen-printed electrode[J].Electroanal，2013，25（9）：2238-2243.

[25]WANG Z，LI L，LIU E.Graphene ultrathin film electrodes modified with bismuth nanoparticles and polyaniline porous layers for detection of lead and cadmium ions in acetate buffer solutions[J].Thin Solid Films，2013，544：362-367.

[26]WONSAWAT W，CHUANUWATANAKUL S，DUNGCHAI W，et al.Graphene-carbon paste electrode for cadmium and lead ion monitoring in a flow-based system[J].Talanta，2012，100：282-289.

[27]WILLEMSE C M，TLHOMELANG K，JAHED N，et al.Metallo-graphene nanocomposite electrocatalytic platform for the determination of toxic metal ions[J].Sens，2011，11（4）：3970-3987.

[28]LI J，GUO S，ZHAI Y，et al.High-sensitivity determination of lead and cadmium based on the Nafion-graphene composite film[J].Anal.Chim.Acta.，2009，649（2）：196-201.

[29]SUN Y-F，CHEN W-K，LI W-J，et al.Selective detection toward Cd2+using Fe3O4/RGO nanoparticle modified glassy carbon electrode[J].J.Electroanal.Chem.，2014，714/715：97-102.

[30]GUO Z，LIU Z G，YAO X Z，et al.A molecular-gap device for specific determination of mercury ions[J].Sci.Rep.，2013，3：3115.

[31]GONG J，ZHOU T，SONG D，et al.Monodispersed Au nanoparticles decorated graphene as an enhanced sensing platform for ultrasensitive stripping voltammetric detection of mercury(Ⅱ)[J].Sens.Actuators B：Chem.，2010，150（2）：491-497.

[32]LIU F，HA H D，HAN D J，et al.Photoluminescent graphene oxide microarray for multiplex heavy metal ion analysis[J].Small，2013，9（20）：3410-3414.

[33]CHEN K，LU G，CHANG J，et al.Hg(Ⅱ)ion detection using thermally reduced graphene oxide decorated with functionalized gold nanoparticles[J].Anal.Chem，2012，84（9）：4057-4062.

[34]AN J H，PARK S J，KWON O S，et al.High-performance flexible graphene aptasensor for mercury detection in mussels[J].ACS Nano，2013，7（12）：10563-10571.

[35]CHANG Q，SONG S，WANG Y，et al.Application of graphene as a sorbent for preconcentration and determination of trace amounts of chromium(Ⅲ)in water samples by flame atomic absorption spectrometry[J].Anal.Methods，2012，4（4）：1110.

[36]PRAKASH A，CHANDRA S，BAHADUR D.Structural，magnetic，and textural properties of iron oxide-reduced graphene oxide hybrids and their use for the electrochemical detection of chromium[J].Car，2012，50（11）：4209-4219.

[37]LIU C，HE C，XIE T，et al.Reduction of graphite oxide using ammonia solution and detection Cr(Ⅵ) with graphene-modified electrode[J].Fuller Nanotube Car N，2014，23（2）：125-130.

[38]CAI F，LIU X，LIU S，et al.A simple one-pot synthesis of highly fluorescent nitrogen-doped graphene quantum dots for the detection of Crn(Ⅵ) in aqueous media[J].RSC Adv.，2014，4：52016-52022.

[39]CHEN Y，DONG Y，WU H，et al.Electrochemiluminescence sensor for hexavalent chromium based on the graphene quantum dots/peroxodisulfate system[J].Electrochim Acta，2015，151：552-557.

[40]KONG N，LIU J，KONG Q，et al.Graphene modified gold electrode via π-π stacking interaction for analysis of Cu2+ and Pb2+[J].Sens.Actuators B：Chem.，2013，178：426-433.

[41]WANG B，LUO B，LIANG M，et al.Chemical amination of graphene oxides and their extraordinary properties in the detection of lead ions[J].Nanoscale，2011，3（12）：5059-5066.

[42]JIAN J M，LIU Y Y，ZHANG Y L，et al.Fast and sensitive detection of Pb2+ in foods using disposable screen-printed electrode modified by reduced graphene oxide[J].Sens，2013，13（10）：13063-13075.

[43]ZHANG J-T，JIN Z-Y，LI W-C，et al.Graphene modified carbon nanosheets for electrochemical detection of Pb(Ⅱ) in water[J].J Mater.Chem.A，2013，1（42）：13139.

[44]ZHENG Q，CAI Z，GONG S.Green synthesis of polyvinyl alcohol（PVA）-cellulose nanofibril（CNF）hybrid aerogels and their use as superabsorbents[J].J.Mater.Chem.A，2014，2（9）：3110.

[45]WANG B，CHANG Y-H，ZHI L-J.High yield production of graphene and its improved property in detecting heavy metal ions[J].New Car Mater，2011，26（1）：31-35.

[46]HADI M，ROUHOLLAHI A，YOUSEFI M.Application of nanocrystalline graphite-like pyrolytic carbon film electrode for voltammetric sensing of lead[J].J.Appl.Electrochem.，2012，42（3）：179-187.

[47]LOKMAN N F，BAKAR A A A，SUJA F，et al.Highly sensitive SPR response of Au/chitosan/graphene oxide nanostructured thin films toward Pb(Ⅱ)ions[J].Sens Actuators B：Chem.，2014，195：459-466.

[48]BROWNSON D A C，BANKS C E.Limitations of CVD graphene when utilised towards the sensing of heavy metals[J].RSC Advances，2012，2（12）：5385.

[49]LIU F，HA H D，HAN D J，et al.Photoluminescent graphene oxide microarray for multiplex heavy metal ion analysis[J].Small，2013，9（20）：3410-3414.