与具有宏观尺寸的贵金属不同，贵金属纳米粒子(NMNPs)因尺寸小于100 nm[1-2]，表面自由电子吸收特定波长的光形成的是局域等离子体共振，表现为“局域表面等离子体共振(LSPR)”光学性能，并在外观上呈现相应的颜色。LSPR光学性能的主要指标为LSPR波长，即NMNPs产生LSPR时吸收的光波长，其长短与NMNPs的大小、形状和组成有关，另外与其周围环境的折光指数也有很大的关系，因此NMNPs是制作LSPR传感器的主要材料[3]。虽然Ag纳米粒子的LSPR活性比Au纳米粒子强，但因其易被氧化，用于LSPR传感器受到很大限制。球形Au纳米粒子因结构上的对称性，只有一个LSPR波长，且对周围环境折光指数的变化不敏感。而各向异性的Au纳米棒(AuNRs)有两个LSPR波长，其中自由电子沿直径方向共振形成的横向LSPR波长通常位于510～520 nm范围内，受周围环境折光指数的影响较小。而由自由电子沿AuNRs长度方向共振造成的纵向LSPR波长一般位于700～1 100 nm的近红外光区，对周围环境折光指数的变化很敏感，因此AuNRs 是制作LSPR传感器的理想材料[4]。然而，如果用AuNRs来构建使用方便、基于比色法的可视化LSPR传感器，需将其纵向LSPR波长调整到可见光区。目前最常用的方法是通过改变配方，合成长径比较小的AuNRs，但该方法对其纵向LSPR波长调整的幅度较小[5]。

本文通过原位还原法在单分散的AuNRs表面包覆Ag壳层，制备了不同Ag壳层厚度的单分散Au@Ag双金属核壳复合纳米棒(Au@AgNRs)。由于Au 的电负性比Ag大，Au原子和Ag原子之间的电子转移会使Au@AgNRs 表面Ag壳层的耐氧化性得到大大改善[5]。然后在对其形态结构、单分散性和化学组成进行表征的基础上，借助紫外-可见吸收光谱仪研究了Au@AgNRs的LSPR光学性能与其Ag壳层厚度之间的关系。Au@AgNRs的纵向LSPR波长处于600～700 nm范围内，因此在可视化LSPR传感器方面有良好的应用前景。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

高分辨透射电镜(HRTEM)(2100F型，JOEL公司)；场发射扫描电镜(FESEM)(S-4800，Hatachi公司)；X射线能量色散谱仪(EDS)(IE 300 X，Oxford公司)；紫外-可见光谱仪(UV-Vis)(Lambda35，Perkin-Elmer公司) 。

十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，纯度99%，国药化学试剂有限公司)；氯金酸(HAuCl4)、甘氨酸、抗坏血酸(AA)(分析纯，国药化学试剂有限公司)；硝酸银(纯度99%，上海精细化工材料研究所)；硼氢化钠(NaBH4，纯度96%，国药化学试剂有限公司)；油酸钠(NaOL，化学纯，国药化学试剂有限公司)；盐酸、氢氧化钠(分析纯，上海化学试剂公司)；二次蒸馏水由上海亚荣生化仪器厂自动双重纯水蒸馏器(SZ-93型)制备。

草33区块处于构造高部，含水率较低，原始地层压力为12.3MPa，蒸汽吞吐4周期后，地层压力下降到6.5MPa。随着吞吐周期的增加，区块压力下降，亏空加大，边水将逐渐侵入［2］。为保持地层压力，抑制边水侵入，需要在该区块开展蒸汽驱。根据国内外经验，转驱压力5MPa左右效果最好。目前草33区块地层压力为5～6MPa，满足蒸汽驱压力要求。

1.2 Au@AgNRs的制备

根据Ye等[7]报道的方法制得AuNRs，其TEM照片见图1A，从图中可看出，合成的AuNRs为规整的棒状，未见球形等其它形状的粒子。用Nano Measurer 1.2粒径分析软件对多张TEM照片中100个AuNRs的长度和直径进行测量，求得其平均长度和平均直径，并计算相对标准偏差(RSD)，结果列于表1。从表1中可看到，AuNRs的长度和直径的相对标准偏差分别为6.3%和5.5%，低于10%，表明本文合成的AuNRs具有良好的单分散性。然后保持其它组分的用量不变，改变AgNO3的用量(见表1)，合成具有不同Ag壳层厚度的Au@AgNRs，通过观察发现，AuNRs水分散液为淡红色，随着AuNRs表面Ag壳层厚度的增加，Au@AgNRs溶液的颜色由浅绿色变为深绿色，最后变为褐色。

1.3 Au@AgNRs的结构与性能表征

工作人员技术水平对工程机械电气的自动化维护水平有着直接的影响，当务之急是要提高维护人员的综合素质和工作人员的管理水平。我们可以采取激励的措施，调动大家积极参与到工程机械电气自动化维护的研究中区，另外组织培训，提高工作人员的专业技能，成为工程机械电气维护技术专业人才。

另外，从表1还可发现，随着AgNO3用量的增加，虽然Au@AgNRs的长度和直径增大，但横向Ag壳层厚度(tT)比纵向Ag壳层厚度(tL)的增幅大，故其长径比随着Ag壳层厚度的增加而减小，表明Ag离子优先在AuNRs的侧面被原位还原为Ag原子。这一结果与文献报道不同[8-9]，难以通过传统电化学机理来解释。该机理认为，在较高的曲率表面，Ag离子更易被还原为Ag原子而发生沉积[10]。Jiang等[11]也发现了与本文类似的结果，但未对此现象给出解释。Gomez-Grana等[12]研究了在不同晶体结构和形态的Au纳米粒子表面包覆Ag壳层制备具有核-壳结构的贵金属纳米粒子的种子生长机理，结果发现使用单晶结构的AuNR作为种子时，Ag壳层诱导AuNR的形态由八角棱柱体转变成具有6个{100}晶面的Au@AgNR四角棱柱体。由于Ag离子还原生成的Ag原子优先沉积于{100}晶面上，导致最终Au@AgNRs的长径比随着AgNO3用量的增加而逐渐减小。图2A为单晶AuNR的晶面示意图，图2B为利用高分辨率透射电镜得到的本文合成的Au@AgNR晶格的俯视图。从图中可以发现，Au@AgNR中具有八角形横截面的AuNR核被具有正方形横截面的Ag壳层包覆，这与Gomez-Grana等[12]报道的结果一致。

②控制无关变量：因试管的洁净程度等无关变量无法对实验结果产生额外影响，通过设置对照实验，使除自变量外的其他条件均保持“相同且适宜”，排除其他因素干扰。因此设计常温条件下的对照实验，滴入肝脏研磨液和FeCl3时，不能用同一支滴管，体现“相同”原则；在FeCl3溶液和肝脏研磨液实验组中自变量是FeCl3溶液和过氧化氢酶，而过氧化氢酶在高温下失活，故两组实验处于常温条件下，排除温度对实验的干扰，体现“适宜”原则。通过以上问题讨论，学生明白根据单一变量和对照原则等来设置对照实验，控制无关变量，才能使实验设计更科学合理，实验结论更准确可信。

图1B～H为不同Ag壳层厚度的Au@AgNRs的TEM照片，从图中可以看到采用表面原位还原法合成的Au@AgNRs具有规整的核-壳结构，浅色的Ag壳层覆盖在深色的AuNRs表面。随着AgNO3用量的增加，覆盖在AuNRs表面的Ag壳层厚度明显增大。由上述TEM照片测量统计得到的Au@AgNRs长度(L)和直径(D)的平均值及其RSD均列于表1。所有Au@AgNRs的L和D的RSD均小于10%，表明它们均具有良好的单分散性。

2 结果与讨论

2.1 不同Ag壳层厚度的Au@AgNRs的制备与表征

参考文献[7]制备单分散的AuNRs。然后用甘氨酸缓冲溶液将其水分散液的pH值调至8.9，稳定15 min后，加入一定量浓度为4 mmol/L的AgNO3溶液，快速搅拌30 s后，加入浓度为0.078 8 mol/L的抗坏血酸，用量始终为加入AgNO3溶液体积的1/2，28 ℃下静置12 h。改变AgNO3的用量，合成一系列具有不同Ag壳层厚度的Au@AgNRs。采用离心分离法对合成的Au@AgNRs进行纯化。

图1 AuNRs 与 不同Ag壳层厚度的Au@AgNRs的TEM照片 Fig.1 TEM images of AuNRs and Au@AgNRs with different silver shell layer thicknesses A：AuNRs；B：Au@AgNRs-1；C：Au@AgNRs-2；D：Au@AgNRs-3；E：Au@AgNRs-4；F：Au@AgNRs-5； G：Au@AgNRs-6；H：Au@AgNRs-7

1.3.3 紫外-可见光谱表征 将纯化的AuNRs以及Au@AgNRs水分散液用去离子水稀释后，加入到石英比色皿(光程为10 mm)中。用紫外可见吸收谱仪测试AuNRs以及具有不同Ag壳层厚度的Au@AgNRs水分散液的紫外-可见吸收光谱曲线。

1.3.1 高分辨透射电镜表征 用移液枪吸取少量纯化的AuNRs或Au@AgNRs水分散液，滴在覆有超薄碳膜的铜网上，用红外灯烘干后真空干燥1 h。采用加速电压为200 kV的HRTEM观察两者的形态结构并拍摄TEM照片。用Nano Measurer 1.2粒径分析软件对TEM照片中100个AuNRs或Au@AgNRs的直径和长度进行测量，计算其长径比的平均值及相对标准偏差。另外，采用同法测量Au@AgNRs的Ag壳层厚度平均值。

表1 合成Au@AgNRs的AgNO3溶液用量及其尺寸与相应的相对标准偏差 Table 1 Amount of AgNO3 solution for synthesizing Au@AgNRs and their dimensions and the corresponding RSDs

SampleVAgNO3/μLL/nmRSD of L/%D/nmRSD of D/%tL/nmtT/nmAspect ratioAuNRs0616.3205.5003.1Au@AgNRs-1500655.4254.82.72.72.6Au@AgNRs-2800665.9295.83.34.82.3Au@AgNRs-31 000685.8305.33.95.12.2Au@AgNRs-41 500695.5373.05.18.51.9Au@AgNRs-52 000705.7375.75.28.91.8Au@AgNRs-62 500705.0385.55.69.41.8Au@AgNRs-73 000724.8413.76.610.61.8

*L and D are the average length and diameter of AuNRs or Au@AgNRs,respectively；tL and tT are the thicknesses of the Ag shells along the longitudinal and transverse directions,respectively

图2 单晶AuNR的晶面示意图(A)以及Au@AgNR的HRTEM晶格俯视图(B) Fig.2 Schematic of the crystal facets of single crystal AuNR(A) and high resolution TEM image of a standing Au@AgNR(B)

1.3.2 X射线能量色散谱分析 用移液枪吸取少量纯化的AuNRs或Au@AgNRs水分散液，滴在覆有超薄碳膜的铜网上，用红外灯充分烘烤后真空干燥1 h。然后将铜网固定于导电胶上，用FESEM-EDS测试AuNRs以及Au@AgNRs的EDS谱。

图3 AuNRs(a)与Au@AgNRs(Au@AgNRs-3)(b)的EDS图谱 Fig.3 EDS spectra of the synthesized AuNRs(a) and Au@AgNRs(Au@AgNRs-3)(b)

图4 AuNRs(a)以及不同Ag壳层厚度的Au@AgNRs(b～h) 的UV-Vis光谱曲线 Fig.4 UV absorbance spectra of AuNRs(a) and Au@AgNRs with different silver shell thicknesses(b-h) b：Au@AgNRs-1； c：Au@AgNRs-2； d：Au@AgNRs-3；e：Au@AgNRs-4；f：Au@AgNRs-5；g：Au@AgNRs-6； h：Au@AgNRs-7

图3为合成的AuNRs以及Au@AgNRs(Au@AgNRs-3)的EDS谱图。图中C元素和Cu元素的信号峰来自于制样用的覆有碳膜的铜网。AuNRs的EDS谱中出现的强度较弱的Ag元素信号峰，是种子生长法合成AuNRs过程中加入的少量AgNO3被还原形成Ag原子所致，其中Ag与Au的原子个数比约为0.10。在Au@AgNRs的EDS谱中，Ag与Au的原子个数比约为0.36，明显比AuNRs高，表明在AuNRs表面形成了Ag壳层。

以上回归方程中，fairness代表社会公平感知，其中，fairness1代表整体社会公平感知，fairness2代表个人收入公平感知；pension代表社会养老保险参与，medical代表社会医疗保险参与；c-pension代表商业养老保险参与，c-medical代表商业医疗保险参与；pension* medical为社会养老保险与社会医疗保险的交互项，代表社会保险的整体参与情况，c-pension* c-medical为商业养老保险和商业医疗保险的交互项，代表商业保险的整体参与情况。α0为常数项，α1、α2、α3、α4、α5、α6分别为六个自变量的回归系数。

2.2 Au@AgNRs的LSPR性能与Ag壳层厚度之间的关系

图4为制得的AuNRs和不同Ag壳层厚度的Au@AgNRs水分散液的紫外可见吸收光谱图，图中所有吸收峰对应的波长及其吸光度列于表2。与AuNRs的紫外可见吸收光谱图不同，随着Ag壳层厚度的增加，Au@AgNRs的紫外可见吸收光谱图中除了纵向和横向LSPR吸收峰之外，出现了两个强度逐渐增强的吸收峰。根据Jiang等[11]采用时域有限差分方法(FDTD)模拟的结果，这两个峰应归属于Au@AgNRs的八极等离子体共振模式。另外从图4中还可以看出，AuNRs和Au@AgNRs的纵向LSPR吸收峰均很窄，表明它们的形状和尺寸均具有良好的单分散性，与HRTEM观察到的结果一致。

该类研究将体育社会组织视为“社会间分层”的一部分，重视社会组织与不同社会主体之间的互构问题。该类分析假设正是由于社会组织与其他主体的互动导致某一方在政治、文化和经济上压倒另一方或者几方的现象，从而推导出“依附式发展”、“分类控制”、“非协作约束与策略性应对”等分析框架。

按照波长从高到低的顺序将Au@AgNRs的LSPR吸收峰分别标为峰1、峰2、峰3和峰4，如图4所示。它们对应的波长分别标为λ1、λ2、λ3和λ4，对应的吸光度分别为A1、A2、A3和A4，具体大小列于表2。由于Ag的消光系数比Au高，所以随着Au@AgNRs中Ag壳层厚度的增加，4个峰的吸光度明显增大，表明其LSPR效应逐渐增强。同时发现，随着Ag壳层厚度的增加，峰1发生显著的蓝移现象，从大于700 nm的近红外光区蓝移至小于700 nm的可见光区，而其他峰的位置变化不大。根据文献报道[13]，峰1归属于Au@AgNRs的纵向LSPR对光的吸收。结合表1～2的数据可以发现，当Au@AgNRs中Ag壳层的径向厚度(tT)从0 nm增加到10.6 nm时，其纵向LSPR波长从719 nm减小到593 nm。表明Au@AgNRs中Ag壳层的径向厚度每增加1 nm，其纵向LSPR波长蓝移约12 nm，因此可通过改变AuNRs表面Ag壳层的厚度来调节其纵向LSPR波长，从而实现调节其LSPR光学性能的目的。

如上所述，随着Ag壳层厚度的增加，Au@AgNRs的长径比逐渐减小。与其它3种LSPR波长相比，棒状Au@AgNRs的纵向LSPR波长对其长径比变化的敏感性更强[14]。另外，由于Ag纳米粒子的LSPR吸收波长通常比相同形状和大小的Au纳米粒子的短，在AuNRs表面增加Ag壳层的厚度会使Au@AgNRs的LSPR光学性能与Ag纳米粒子的接近，其影响甚至会超过作为核的AuNR对LSPR光学性能的影响，这种效应最终导致Au@AgNRs的纵向LSPR和横向LSPR峰发生蓝移[15]。因此，Au@AgNRs的Ag壳层厚度增加和长径比减小应该是其纵向LSPR波长发生明显蓝移的主要因素。这表明，AuNRs的LSPR光学性能可以通过表面Ag壳层厚度进行调节，有助于开发可视化的LSPR传感器[16]。另外从表2中还发现，随着Ag壳层厚度的增加，Au@AgNRs水分散液的吸光度有所增强，这有利于其用于可视化传感器时降低使用量。

表2 AuNRs和不同Ag壳层厚度的Au@AgNRs的UV-Vis吸收峰波长及其吸光度 Table 2 Wavelengths and absorbances of the extinction peaks in the UV absorbance spectra of AuNRs and Au@AgNRs with different silver shell thicknesses

Sampleλ1/nmλ2/nmλ3/nmλ4/nmA1A2A3A4AuNRs719514--0.1650.041--Au@AgNRs-16755073803430.2730.0830.0900.093Au@AgNRs-26715053833460.2990.1400.1570.150Au@AgNRs-36635043913470.3410.1630.1920.176Au@AgNRs-46475003943460.3830.1950.2460.205Au@AgNRs-56264963993480.4080.2810.3420.279Au@AgNRs-66154944043490.4640.3530.4210.327Au@AgNRs-75934924053480.5450.4070.5030.361

3 结 论

通过表面原位还原反应合成出单分散性较高的、具有核壳结构的双金属核壳复合纳米棒Au@AgNRs，其Ag壳层厚度可由AgNO3的用量进行控制。采用HRTEM和FESEM-EDS确证了Au@AgNRs的形态结构、单分散性和化学组成。随着Ag壳层厚度的增加，Au@AgNRs的LSPR效应逐渐增强，纵向LSPR吸收峰由近红外光区蓝移到可见光区，其它LSPR吸收峰的位置变化不大。Ag壳层厚度每增加1 nm，Au@AgNRs的纵向LSPR波长减小约12 nm。制备的Au@AgNRs在可视化传感器上具有良好的应用前景。

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