对甲基苯甲酸（p-TA）可广泛用作医药、感光材料、农药和有机颜料的中间体[1-3]，其制备方法主要包括对二甲苯（PX）或对甲基异丙苯硝酸氧化法、对二甲苯空气氧化法、甲苯羰基化-氧化法和电合成法[4,5]等。在众多合成路线中，对二甲苯空气液相氧化法具有环境友好和原料廉价的优势，因此最具有应用前景[6]。

对二甲苯液相催化氧化法常以Co/Mn/Br为均相催化剂来制备对苯二甲酸，其中冰醋酸为溶剂，分子氧或空气为氧化剂，反应需要高温高压，溴和冰醋酸的存在可导致严重腐蚀[7]。对二甲苯液相催化氧化反应是一个复杂的自由基链式反应，主要氧化产物对甲基苯甲酸、对甲基苯甲醛和对苯二甲酸在工业上均具有广泛用途[8,9]。其中对甲基苯甲酸和对甲基苯甲醛在精细化工领域用途广泛，需求量大，具有显著的经济效益。因此，以 PX为原料来生产对甲基苯甲酸是当前二甲苯领域的发展热点，同时研发低能耗、高效益、低排放且有工业实际应用价值的催化氧化方法最为重要，其中尤以高效催化体系开发为核心。虽然目前人们尝试一些新的催化剂体系用于二甲苯的选择性氧化制备对甲基苯甲酸，如1,4-二氨-2,3-二氯蒽醌与N-羟基邻苯二甲酰亚胺[8]，但其催化剂用量大，回收困难，使用成本高，因此目前工业上广泛采用环烷酸钴无溶剂催化氧化体系。值得注意的是，环烷酸钴体系在应用中存在高沸物产生量大的问题，造成原料浪费和高沸精馏残渣处理难题。本工作以对甲基苯甲酸为目标产物，评估了一系列钴盐催化剂的效能，综合评价反应物的转化率与目标产物的收率。通过适宜的催化剂与助催化剂体系组合，即加入弱碱性且对反应体系无干扰的对甲基苯甲酸盐，调节反应体系的反应特性和酸碱性，以减少氧化反应过程中高沸物的生成，提高 PX的利用率，降低分离难度和能耗。

1 实验部分

1.1 原料与催化剂

实验原料为扬子石化提供的工业级对二甲苯，除主要成分PX外，其余成分较为复杂。催化剂与助催化剂，以及环烷酸钴、醋酸钴、异辛酸钴、氢氧化钠、氢氧化钾和对甲基苯甲酸等均为分析纯。

1.2 实验及产物分析

向三颈烧瓶中加入42.47 g（0.4 mol）对二甲苯，并按预定的物质的量之比加入催化剂及助催化剂，搅拌加热至135 ℃时，开始向体系中通入常压氧气，每30 min取样一次进行分析，反应时间5 h。

生产现场测试表明余热发电系统工作稳定、管理方便而且输出功率可观，缺点是成本较高、效率较低。作为电解铝生产大国，目前铝电解槽余热完全没有被利用是一个很大的缺憾与浪费，上述系统为侧壁余热利用、实现铝电解节能减排指明了一个重要的发展方向；也说明在电解槽中运用温差发电技术将有着极大的经济效益和社会效益[1-2]。

在环烷酸钴与PX物质的量之比为1：1 000时，氧气流量100 mL/min和135 ℃条件下，PX的氧化反应随时间的变化结果如图1所示。由于对二甲苯的液相催化氧化是自由基链反应，在反应初期对二甲苯只发生初步氧化，主要产物为对甲基苯甲醛，而后随着对二甲苯转化率增高，对甲基苯甲醛逐步被氧化成对甲基苯甲酸，对甲基苯甲酸的选择性逐渐增大。相应的，副产物PP的选择性也缓慢增加至15%左右，并最终保持稳定。在实际反应中，当对甲基苯甲酸的收率达到30%时，由于其在PX中的溶解度有限，会有固体析出附在管壁上，不利于工业生产。因此在反应过程中，需要控制对二甲苯的转化率以限制对甲基苯甲酸的含量，故在此反应条件下，反应时间控制在5 h以内为宜。

PX氧化过程链终止步骤通常是两个过氧自由基结合，生成不稳定的四氧化物，进而分解为对甲基苯甲醇（p-Toluic methanol）、对甲基苯甲醛（p-Tolualdehyde）和氧气等产物。

2 对二甲苯氧化反应机理

链的终止：

由表1可知，使用环烷酸钴催化剂，PX转化率为30.5%，p-TA选择性达58.4%，其催化效果是3个催化剂中最好的。这是因为环烷酸钴的环状结构较链状金属催化剂更容易形成自由基，可促进催化对二甲苯氧化。但环烷酸钴反应过程中会产生较多的高沸副产物，特别是对甲基苯甲酸对甲基苯甲酯（以下简称PP），基本作为精馏釜残处理，从而增加了生产成本。因此,本工作对环烷酸钴催化剂进行了详细的研究，对其催化效能进行针对性的改良。

 

（5）数据分析、处理功能，平台能够通过对各个经销商的经营数据进行分析处理，为生产厂商提供精细化的营销运营方案；

链的增长：

 

 

对二甲苯液相催化氧化遵循自由基机理，按照链引发、链增长和链终止的顺序进行。以钴盐为催化剂的反应机理如下。

 

该工程位于诸暨市以东的东白山麓，地处陈蔡水库上游，流域面积39.26km2。孝四溪小流域属于水力侵蚀为主的类型区。水土流失面积16.66km2，占土地总面积的42.44%。治理措施包括小流域治理、生态修复工程、河道综合治理工程、人居环境综合整治工程、生态农业建设工程、面源污染治理工程等。

在PX的引发阶段，部分Co2+被氧化成Co3+，然后Co3+立即攻击PX，使苯环上甲基的C—H键断裂生成PX自由基和H。

因此，做一个学者要勇敢，要有胆识，要冲破重重困难，遇到小人也不要怕，也不要生气，就是两个字“感谢”。这两个字我是在飞机上悟到的。

各阈值函数方法处理后信号如图3所示，使用新调节阈值处理公式方法去噪后波形f明显比b、e要好.去噪后波形c在信号开始具有抖动现象，而f的波形一直都光滑.分析表1：带噪信号经过新阈值函数处理后， Rs,n提升2.09倍，Er,m,s由未处理时31.471 6减少到5.283 7.结合图3和表1可以得出使用新的可调节阈值函数去噪质量优于图3中的其它方法.

在链反应过程中，PX首先被氧化为对甲基苯甲醇，而后对甲基苯甲醇逐步被氧化成对甲基苯甲醛和对甲基苯甲酸（p-Toluic acid），同时醇酸会反应生成酯（PP）[10]。工业生产过程中，若以对甲基苯甲酸为目标产物时，需采用较高的反应温度以尽可能将生成的对甲基苯甲醇和对甲基苯甲醛氧化为酸。需要指出的是，在PX氧化过程中，第一个甲基的氧化会抑制第二个甲基的氧化，但在温度较高的情况下，也会出现两个甲基都被氧化的情况，从而增加了一系列复杂的副产物。为了分析方便，在后续的讨论中，主要分析对二甲苯的转化率、对甲基苯甲酸的选择性和PP酯的选择性。

3 结果与讨论

3.1 催化剂种类的影响

筛选出合适的催化剂是优化PX选择性氧化制备对甲基苯甲酸的关键。钴盐催化剂，特别是醋酸钴、环烷酸钴是芳烃氧化中常用的催化剂。选择反应条件为：氧气流量100 mL/min，反应温度135 ℃，反应时间5 h，催化剂与PX物质的量之比为1：1 000。环烷酸钴、醋酸钴和异辛酸钴等催化剂对PX氧化反应结果影响见表1。

 

表1 催化剂种类对PX氧化的影响Table 1 Effect of catalyst on PX oxidation

  

Catalysts Conversion of PX, % Selectivity, %p-toluic acid Ester Cobalt naphthenate 30.5 58.4 20.2 Cobalt acetate 28.6 57.5 20.9 Cobalt iso-octoate 25.6 48.6 19.8

链的引发：

3.2 反应时间的影响

产物采用岛津GC-2014C气相色谱分析，面积归一法定量。采用Wonda Cap5毛细管色谱柱，柱长30 m，内径0.32 mm。进样口和检测器温度均为300 ℃，载气为氮气，流速1.25 mL/min，分流比30：1，氢火焰检测器氢气/空气比为10：1。程序升温：80 ℃保持1 min，以20 ℃/min升温至250 ℃保持5 min。

  

图1 PX氧化反应随反应时间的变化Fig.1 Changes of PX oxidation reaction with reaction time

  

图2 催化剂浓度对PX氧化的影响Fig.2 Effect of catalyst concentration on PX oxidation

3.3 催化剂用量的影响

环烷酸钴的用量对PX氧化反应的影响如图2所示。其它反应条件不变，当Co与PX物质的量之比从0.5:1 000增加到1：1 000时，对二甲苯转化率和对甲基苯甲酸选择性都升高，催化剂与PX物质的量之比超过1：1 000后，随着催化剂量增多，对二甲苯转化率和对甲基苯甲酸选择性有所下降。这可能是因为Co催化剂浓度太高，破坏了自由基催化过程，即：催化剂浓度高于临界值时产生“催化-抑制”的现象。值得注意的是，当催化剂与PX物质的量之比为1：1 000时，PP的选择性较低。因此，环烷酸钴与PX物质的量之比控制在1：1 000左右为宜。

3.4 氧气流量的影响

在环烷酸钴与PX物质的量之比为1：1 000，反应温度135 ℃和反应时间为3.5 h时，氧气流量对PX氧化反应的影响结果如图3所示。由图可知，随着氧气流量的增大，PX转化率先增加后略微减小，在氧气流量为100 mL/min时最大，为18.7%。对甲基苯甲酸的选择性也先增加后减小，最大值为49.6%。这是因为对二甲苯的氧化属于自由基链式反应，一定量的氧气可以增加自由基浓度，有利于苯环上甲基向醛基、醛基向羧基的转化，但氧气流量过高时，溶液中氧气含量达到饱和，转化率基本保持不变，但同时会诱发深度氧化，使目标产物对甲基苯甲酸选择性下降。

  

图3 氧气流量对PX氧化的影响Fig.3 Effect of O2 flow rate on PX oxidation

3.5 助催化剂的影响

反应过程中，生成的对甲基苯甲酸和对甲基苯甲醇会发生酯化反应而生成高沸物对甲基苯甲酸对甲基苯甲酯，酯生成量过大，则会降低反应的经济效应，并增加后续产物精馏过程中高沸物量，进而提高后续的产物分离难度，会消耗更多的能量，并产生更多的精馏残渣，提高生产成本。通过加入助催化剂的方式增加体系的碱性，可降低酯的选择性[11]。本工作选择对甲基苯甲酸的钾盐和钠盐为助催化剂，一方面希望使反应体系为弱碱性，抑制酯的形成，另一方面则期望利用对甲基苯甲酸根的催化作用加快前期的反应。

在环烷酸钴与PX物质的量之比为1：1 000，氧气流量为100 mL/min和反应温度135 ℃条件下，当助催化剂与PX物质的量之比为1：1 000时，助催化剂对PX氧化反应的影响结果如表2所示。由表可知，加入碱性助催化剂后，虽然PX的转化率和p-TA的选择性略有所下降，但酯的选择性大幅度降低。这主要是因为反应体系的弱碱性能够抑制酯的形成，并促进酯的水解，从而降低酯的含量[11]。在实际工业生产中，可添加少量的对甲基苯甲酸钾为助催化剂，降低氧化过程中高沸物酯的量，从而减少分离成本，而加入的钾盐可通过水浸法回收。

2.2.2 FPG 绘制ROC曲线，FPG对2型糖尿病进行诊断的最佳切点为6.44 mmol/L，特异度为86.3%，灵敏度为89.0%；在43例FPG＜6.44 mmol/L患者中，IGT7例，NGT18例，IFG5例，IFG+IGT5例，DM7例；而在 FPG≥4.44 mmol/L61例患者中，IFG、IGT与NGT均为0例，IFG+IGT6例，DM56例。

 

表2 助催化剂对PX氧化的影响Table 2 Effect of co-catalyst on PX oxidation

  

Co-catalyst Conversion, % Selectivity, %p-toluic acid Ester None 30.5 58.4 20.2 Potassium 4-methylbenzoate 25.0 54.7 11.2 Sodium 4-methylbenzoate 28.1 55.6 12.4

4 结 论

针对对二甲苯选择性氧化制备对甲基苯甲酸的反应体系，分别考察了催化剂种类和用量、反应时间、氧气流量和添加助催化剂等因素对PX氧化反应的影响，并得到如下结论：当环烷酸钴与PX物质的量之比为1：1 000，反应温度为135 ℃，氧气流量为100 mL/min时，PX的氧化效果较好，PX的转化率为30.5%，p-TA的选择性为58.4%。环烷酸钴具有较好的催化效果，但催化产物中酯的含量较高。加入对甲基苯甲酸钾或对甲基苯甲酸钠等弱碱性助催化剂后，虽然PX的转化率和p-TA的选择性都略有下降，但显著抑制了对甲基苯甲酸对甲基苯甲酯的生成，从而减少了后续分离过程中的高沸物和精馏残渣的量，提高了反应的物效和能效。

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