三氧化钼作为一种重要的过渡金属氧化物，由[MoO6]八面体单元连接而成[1,2]，属多相结晶体，一般分为正交相、单斜和六方相3种。由于三氧化钼独特的晶体结构，被广泛应用于超导体[3]、传感器、光电元器件[4]、催化剂[5]、电极材料和功能材料[6]等领域。工业上制备三氧化钼的方法主要有酸浸-氨盐沉淀-煅烧法和直接升华法。酸浸-氨盐沉淀-煅烧法工艺流程复杂、生产周期长，且湿法浸出过程产生的废液易造成环境污染[7]；而直接升华法在原料纯度高的条件下具有工艺简单、流程短等优点。目前，尽管氧化焙烧辉钼矿直接升华制备三氧化钼已有文献报道，且温度对煅烧产物的影响也作了详细研究[8]，但在空气气氛下的氧化焙烧动力学参数研究尚不清楚，因此，开展辉钼精矿在空气气氛下的焙烧动力学研究对制备三氧化钼具有重要的意义。

另一个影响种苗生长的关键因素就是杂草的情况，为了给种苗提供更好的生长环境，管理人员应该及时进行除草活动。具体操作可以结合松土一起进行，需要注意的是，如果要使用化学药剂进行除草，必须保证种苗的高度已经超过30cm，并且杂草距离种苗根系距离足够远。如果不满足上述条件，则需要进行人工除草，减少杂草与种苗争夺养分的情况。

本工作采用热分析技术对辉钼精矿在空气中的热行为及焙烧过程进行研究，并利用非等温多重扫描速率法，结合Kissinger方程和Flynn-Wall-Ozawa（F-W-O）方程，计算出辉钼矿表观活化能随转化率的变化趋势，对焙烧反应过程中动力学行为进行分析探讨，旨在为辉钼精矿氧化焙烧升华制备三氧化钼工业化应用提供理论依据。

（3）合理分流。通常来说，路基施工不会对公路的正常运营产生严重的影响，但桥梁拼接施工和桥梁路面施工过程都会对桥梁的正常运行产生较为严重的影响，所以需要封闭施工，在施工期间，为了保证通常的交通，可以通过分流的方式分散交通压力。

1 实验部分

1.1 实验原料

辉钼精矿由江苏某钨钼有限公司提供，颜色为铅灰色且略带金属光泽，激光粒度分析仪测得其粒度分布在0.180 mm（80目）左右，X衍射分析结果见图1。

在10 ℃/min的升温速率下，分别收集650，700，750和800 ℃的焙烧产品做X射线衍射分析，结果如图5所示。由图可知，当温度为650 ℃时，焙烧产品中含有未被氧化的MoS2以及未被完全氧化的MoO2成分，随着温度的升高，此二者的峰强度逐渐减弱。当温度为800 ℃时，衍射图样中晶面指数分别为（0 2 0），（0 4 0），（0 6 0）和（0 10 0）的4个衍射峰及衍射角位置与α-MoO3相对应，无任何杂质峰，所以可以确定焙烧产物为α-MoO3，此与TG数据一致。

式中：TP为峰顶温度，K；G(α)是机理函数积分形式。

1.2 分析表征

将式（3）代入式（2）得：

Kissinger认为，n(1-α)n-1与β无关，其值近似等于1，对F-W-O方程进行推理，得到Kissinger方程如下：

  

图1 辉钼矿样品的X射线衍射图谱Fig.1 X-ray diffraction patterns of Molybdenite sample

2 结果与讨论

2.1 热行为及焙烧机理

辉钼精矿在空气中不同升温速率下的TG-DTG曲线分别见图2和3。由图2可知，辉钼矿氧化焙烧过程分为3个阶段，第一阶段为23～500 ℃，主要发生辉钼矿的脱水和脱油；第二阶段为500～650 ℃，辉钼矿中的 MoS2氧化焙烧为三氧化钼，化学反应式如式（1）所示；第三阶段为大于 650 ℃时，三氧化钼由固态升华为气态，质量下降。同时发现，在 600 ℃以前，不同升温速率下辉钼矿的失重曲线具有相似的变化趋势；当温度高于 600 ℃后，不同升温速率下辉钼矿的失重出现差异，在 659和669 ℃处，升温速率为15和20 ℃/min的失重曲线上出现特征峰，这是由于在较高温度下氧化焙烧产生的三氧化钼与杂质成分反应生成某些钼酸盐结合物，使得失重率出现小范围的上升。由图3可知，在650 ℃之前，TG曲线上的两个失重台阶与DTG曲线的峰位具有良好的对应关系；当温度高于650 ℃后，由于高温下剧烈的化学反应或相变反应使得不同升温速率下的失重曲线彼此偏离。

 

  

图2 不同升温速率下辉钼矿的TG曲线Fig.2 Weight loss curves of Molybdenite at different heating rates

  

图3 不同升温速率下辉钼矿的失重速率曲线Fig.3 Curves of weight loss rate of Molybdenite at different heating rates

2.2 热效应

辉钼矿在氧化焙烧过程中释放出大量的热，不同升温速率下辉钼矿的DSC曲线如图4所示。由图可知，在100 ℃附近出现一个微小的吸热峰，对应着TG曲线上的第一个失重台阶，这是由于样品开始阶段的脱水反应所致。随后陆续出现的很小的吸放热峰为样品中挥发性组分和小分子物种的脱离所致。在500～700 ℃内，DSC曲线上出现一个显著的放热峰（对应TG曲线上一个很大的失重台阶），表明这是辉钼矿氧化焙烧反应最为剧烈的温度段，并且随着升温速率的增加，曲线的峰顶温度向右移动。这是由于升温速率较大时，曲线峰面积增大，单位时间内物料中传递的热量增加，促使更多的物料颗粒参与到氧化反应中。另外在 730 ℃附近曲线上存在一个明显的吸热峰，这可能是由于物料内出现一定的偏聚和结块[9]的结果。

完善的安全管理体系离不开资金的支持，施工单位应该加大在安全管理这一方面的资金投入，及时的对脚手架设备进行维护和更新。淘汰达到使用年限的设备或者是传统性能落后的设备，使用性能优良，安全性能好的设备，这样才能够大大降低安全事故的发生率，保证施工工作顺利进行，提高脚手架工程施工的质量。

  

图4 不同升温速率下辉钼矿的热流曲线Fig.4 Heat flow curves of Molybdenite at different heating rates

  

图5 焙烧产品的X衍射图谱Fig.5 XRD patterns of the roast residues

2.3 X射线衍射分析

在反复认真做好外业工作基础上，对输水管路走向、平面布置位置、管床开挖断面尺寸控制、细部结构（镇墩、支墩、桥涵、桩基、保坎等）设计、管道连接件（闸阀、排气阀、冲沙阀、拍门、弯管接头、三通管、连通管、伸缩节等）、管道垫层、管道回填等项目作出科学合理的设计，经审查后确定宏观的管道规划设计方案，对局部性的规划设计调整和变更可转入实施阶段进行修改和完善。

2.4 非等温焙烧动力学

固体分解反应动力学方程一般可表示为[10,11]：

 

式中：α为转化率，%；dα/dt为分解速率，%/min；A为指前因子，s；Ea为活化能，kJ/mo1；R为普适气体常数，J/(mol·K)；T为绝对温度，K；f(α)为机理函数的微分形式，f(α) = (1-α)n。

 

热重（TG）和差示扫描量热法（DSC）分析采用耐驰STA449F3同步热分析仪进行，样品重量为(15±0.5) mg，升温速率分别为5，10，15和20 ℃/min，测量温度为23～800 ℃，空气气氛（氮气78%，氧气21%，稀有气体0.94%，二氧化碳0.03%，其他0.03%），流速为30 mL/min。

 

根据Arrhenius公式：

对于程序升温过程，升温速率β = dT/dt 恒定，将其代入式（4）得：

 

对公式（5）进行等量代换积分，并代入近似解[12]解析后整理得到Flynn-Wall-Ozawa(F-W-O)方程如下：

 

X射线衍射（XRD）分析采用日本理学公司的D/max-2200 Y型X射线粉末衍射仪，分析条件为管电压36 kV，管电流30 mA，扫描速度10 (°) /min，扫描区间5～90°。

 

徐州市中心城区分为12个片区，其中老城片区、坝山片区、云龙湖周边片区、南部片区为优化提升区，以传统商业形态为主；北部片区、西部片区、铜山片区、机场片区、新城片区、高铁生态商务片区为鼓励发展区，商业综合体布局为主；高新技术产业区、金山桥片区为限制发展区，商业布局缺乏。

考虑到辉钼矿氧化焙烧过程中氧化反应最为剧烈，且氧化焙烧过程是生产高纯三氧化钼的关键，故本工作主要研究 500～650 ℃温度范围的辉钼矿氧化焙烧动力学。根据TG曲线计算的不同升温速率下的转化率数值见图6。

牌局散了,郝桂芹以为故事就讲完了。不想,卢一平点燃烟,又讲了。讲他气恼败兴地回到家,讲他脱鞋脱袜子脱衣服。讲他脱下衣服的时候,眼皮都睁不开了,随手那么一扔,就要倒头睡去了。衣服落地的声音,很特别,质感且磁实,让他睡意顿消。他忙不迭地跳下床,拿衣服,翻口袋。一翻,那张千呼万唤的八万,竟然落到地板上了！

从图6读取各个转化率下不同升温速率所对应的温度值，根据Kissinger方程和F-W-O方程，分别以1/T对ln(β/T2)和1/T对lgβ进行线性拟合，得到不同转化率下的ln(β/T2)-1/T和lgβ-1/T曲线，见图7和8。

  

图6 辉钼矿在不同升温速率下随温度变化的转化率曲线Fig.6 Conversion of Molybdenite with temperature at different heating rates

  

图7 不同转化率下辉钼矿的ln(β/T2)对1/T拟合曲线Fig.7 ln(β/T2)-1/T fitting lines of Molybdenite at different conversion rates

  

图8 不同转化率下辉钼矿的lgβ对1/T拟合曲线Fig.8 lgβ-1/T fitting lines of Molybdenite at different conversion rates

由图7和8可以看出，采用Kissinger法所得的拟合曲线与F-W-O法所得拟合曲线相似，不同转化率下直线线性关系良好，说明可以利用Kissinger方程和F-W-O方程来分析和计算氧化焙烧反应的动力学因子。随转化率的增加，直线斜率大致呈现先减小后增加趋势，说明辉钼矿在整个氧化分解过程中的表观活化能具有较大的变化幅度。根据图7和8拟合曲线的斜率计算得到辉钼矿氧化焙烧过程中500～650 ℃的温度内随转化率变化的表观活化能曲线，如图9和10所示。

  

图9 Kissinger法得到的随转化率变化的表观活化能Fig.9 Activation energy as a function of conversion rates by the Kissinger method

  

图10 F-W-O法得到的随转化率变化的表观活化能Fig.10 Activation energy as a function of conversion rates by the F-W-O method

由图9和10可以看出，整个温度段内表观活化能随转化率的增加呈现先减小后增加的变化关系，且变化幅度较大，表明热分解反应过程中还伴随着多步反应、副反应以及中间产物的形成，这与热分析曲线上较为杂乱的峰位和峰型相对应。同时，由F-W-O方程和Kissinger方程最终计算得出的表观活化能随转化率的变化趋势基本一致，F-W-O法获得的反应活化能比Kissinger法得出的活化能略高，这可能是由于F-W-O法对噪音信号更为敏感[13]的原因。F-W-O法和Kissinger法计算得出的辉钼矿热分解反应表观活化能平均值分别为76.1和70.4 kJ/mol。

3 结 论

采用同步热分析法测定了辉钼矿氧化焙烧过程的TG，DTG及DSC曲线。辉钼矿氧化焙烧过程TG曲线上的失重台阶、DTG曲线上的最大失重速率峰以及DSC曲线上的吸放热峰呈现一一对应关系。分别用F-W-O和Kissinger非等温多重扫描速率法计算了辉钼矿氧化焙烧过程500～650 ℃温度区间的动力学参数，结果表明，辉钼矿氧化焙烧过程属于多重反应，反应活化能随转化率的变化呈现先减后增的变化趋势。由F-W-O法计算得到的表观活化能比Kissinger法略高，其活化能平均数值分别为76.1和70.4 kJ/mol。

参考文献：

[1] Fernandes C I, Capelli S C, Vaz P D, et al. Highly selective and recyclable MoO3 nanoparticles in epoxidation catalysis[J]. Applied Catalysis A: General, 2015, 504: 344-350.

[2] Lou S N, Ng Y H, Ng C, et al. Harvesting, storing and utilising solar energy using MoO3: modulating structural distortion through pH adjustment[J]. Chemsuschem, 2014, 7(7): 1934-1941.

[3] Ting Y J B, Wu H R, Kherani N P, et al. Development of pseudocapacitive molybdenum oxide-nitride for electrochemical capacitors[J].Materials Chemistry and Physics, 2015, 154: 118-124.

[4] Xing Z C, Wang L, Sum X P, et al. Nanoporous molybdenum carbide nanowires: a novel sensing platform for DNA detection[J]. Journal of Materials Chemistry B, 2015, 3(36): 7173-7176.

[5] Choi J G, Brenner J R, Colling C W, et al. Synthesis and characterization of molybdenum nitride hydrodenitrogenation catalysts[J].Catalysis Today, 1992, 15(2): 201-222.

[6] 刘 星, 曹丽云, 黄剑锋. 三氧化钼的性能及应用[J]. 无机盐工业, 2010, 42(12): 12-15.Liu Xing, Cao Liyun, Huang Jianfeng. Properties and applications of molybdenum trioxide[J]. Inorganic Chemicals Industry, 2010,42(12): 12-15.

[7] Ellefson C A, Marin F O, Ha S, et al. Synthesis and applications of molybdenum (IV) oxide[J]. Journal of Materials Science, 2012, 47(5):2057-2071.

[8] 蒋永林, 刘秉国, 彭金辉, 等. 辉钼矿在微波场中的升温特性及焙烧测试[J]. 矿冶, 2017, 26(3): 40-45.Jiang Yonglin, Liu Bingguo, Peng Jinhui, et al. Test on temperature-rising behavior of molybdenite in microwave fields[J]. Mining and Metallurgy, 2017, 26(3): 40-45.

[9] Zhong Y W, Gao J T, Meng L, et al. Phase transformation and non-isothermal kinetics studies on thermal decomposition of alunite[J].Journal of Alloys and Compounds, 2017, 710: 182-190.

[10] Zhang Y D, Li B j, Xu X M. Thermal decomposition kinetics of ZnSn(OH)6[J]. J Acta Phys Chim Sin, 2007, 23(7): 1095-1098.

[11] Achar B N, Brindley G W, Sharp J H. Kinetics and mechanism of dehydroxylation processes: III. applications and limitation of dynamic methods[C]. Proceedings of International Clay Conference, Jerusalem, 1966: 67-73.

[12] 胡荣祖, 高胜利, 赵凤起, 等. 热分析动力学[M]. 第2版. 北京: 科学出版社, 2007: 178-181.

[13] 刘秉国. 弱吸波物料的微波煅烧新工艺及理论研究[D]. 昆明: 昆明理工大学, 2010: 30-33.