热固性聚氨酯发泡材料是目前聚合物泡沫中的大类产品，广泛地应用于保温隔热和建筑等领域[1]。传统的制备方法包括以氟氯烃为发泡剂的物理发泡法和以水为发泡剂的化学发泡法[2]。高压CO2，作为一种环境友好的新型发泡剂，近年来也逐渐被用于硬质聚氨酯微孔泡沫材料的制备[3,4]。热固性聚氨酯泡沫材料制备为反应与发泡耦合的过程，作为发泡剂的高压CO2会影响聚氨酯固化反应，因此研究高压 CO2环境中聚氨酯的固化反应对于优化调控高品质的硬质聚氨酯泡沫材料制备过程有着重要的意义。

研究树脂固化反应最常用的方法是差示扫描量热（DSC）法和傅里叶变换红外（FTIR）法。然而，FTIR法不宜用于高压CO2环境下的聚氨酯的固化反应，因为CO2的存在会干扰异氰酸根（-NCO）的特征峰，如常压气体氛围中-NCO的特征峰为2 273 cm-1，而4 MPa CO2氛围中其特征峰在4 680 cm-1，并且微弱的吸收峰强度难以准确地表征此固化过程[5]。DSC法研究常压气体氛围中聚氨酯固化反应已有报道，Dimer等[6]研究了聚氨酯的等温及非等温固化反应，由等转化率法计算得到的与固化度（α）有关的表观活化能（Ea）证明了反应的复杂度，并建立了多步反应模型描述固化反应进程；Papadopoulos等[7]研究了多亚甲基多苯基异氰酸酯（PMDI）与蓖麻油的反应，将Ea随α变化的现象归因于PMDI的异氰酸根的反应活性不同；Lucio等[8]报道的端羟基醚聚二丁烯和异佛尔酮二异氰酸酯的非等温固化研究表明该固化过程涉及多步反应机理，并通过流变实验验证了其结论。在树脂固化过程中，随着α的提高，反应体系的黏度和玻璃化转变温度（Tg）增加[9]。当Tg高于等温固化温度时，玻璃化现象发生，扩散控制开始起主导作用，极大地降低了反应速率，抑制了反应的完全进行[10]。高压 CO2的溶剂化作用能够降低聚合物的Tg和体系黏度[11]。杨泽等[12]研究了0.1～6.0 MPa的高压N2及CO2氛围中的聚氨酯非等温固化反应，采用 Kissinger法和等转化率法计算了该反应的表观活化能，发现高压气体促进了聚氨酯的非等温固化过程且 CO2的促进作用显著强于N2，并将这种现象归因于高压气体的溶剂化效应和静压作用。然而Hu等[13]研究了0.1～18.0 MPa CO2和N2氛围中的环氧树脂等温固化反应，发现N2氛围中α-t曲线不随压力变化，排除了高压CO2的静压作用。

马老师课题组的研究氛围和环境让金钻明觉得十分融洽和亲切，而且很多课题已经开展了，他还想继续做下去，因此选择保研继续留在马老师课题组也是顺理成章的事。金钻明指着我们采访所在的实验室说，这间实验室的设计草图是他确定读研时画的，自己当时已经做好了在这里长期工作的准备。

高压CO2发泡聚氨酯一般在固定温度下进行，一般压力越高越有利于提高泡孔成核效率和发泡倍率，因此，本工作将采用高压DSC法研究0.1～9.0 MPa CO2氛围中的聚氨酯等温固化反应，并建立其动力学模型。

1 实验部分

1.1 实验试剂

以甘油为起始剂的聚醚三醇（HK303），官能团度为3，羟值560 mg/g（以KOH为基准），山东济宁华凯树脂公司提供，使用前需减压蒸馏除掉残留的水分；多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI 27），官能度2.7，异氰酸根（-NCO）质量分数31.4%，陶氏化学公司提供；纯度99.99%的CO2以及He，上海成功气体有限公司提供。

1.2 实验过程与表征

A1,A2——指前因子，min-1 T——固化温度，℃

C,αc, λ——拟合参数 Tg——玻璃化转变温度，℃

固化反应的绝对固化度（α）可通过时间t内的放热量△Ht与反应的总放热量△Htotal的比值得到，后者为等温过程放热量△HT与剩余反应焓△Hres的加和，计算公式如下：

 

同样采用DSC法研究了高压CO2对聚氨酯预聚体的溶剂化作用。预聚体制备过程中HK303和PAPI 27的化学计量比为1.5： 1.0，反应产物交联密度为1 179 mol/m3（测试方法见文献[15]）。称取5～15 mg的预聚体于铝制DSC坩埚中，将不同压力CO2注入DSC腔体中，待压力稳定后饱和，采用10 ℃/min的升温速率从20 ℃升温至200 ℃，进而得到该聚氨酯预聚体的Tg。

《嘉泰会稽志》在第九卷《山·会稽县·会稽山》条的小字注解中，引用《旧经》说了这样一段话：“会稽山周围三百五十里，盖总言东南诸山之隶会稽郡者，如晋·王彪之《刻石山诗》云‘会稽刻石山’，宋(指南北朝时期南朝宋)《何胤传》说‘(何胤)居会稽秦望山’……刻石(山)、秦望(山)皆可以会稽山名之。《泊宅编》云：‘会稽东南巨镇，对案梅李尖山，谓之笔案，其周回六十里’此又兼言宝山也。然则会稽云者，诸山之通称尔”。

2 结果与讨论

2.1 高压CO2氛围中的等温固化反应

CO2氛围中聚氨酯等温固化反应典型的DSC放热曲线见图1。图2为不同温度和CO2压力下的α随t的变化规律，发现同一温度下，随着CO2压力的提高，反应速率加快，固化反应完成时间缩短，并且最终固化度（αfinal）提高。图2插图是α在0.0～0.4的局部放大图，可以发现α-t曲线呈S型，这是典型的自催化反应特征，最大的dα/dt发生在固化度为0.15左右。文献中将自催化现象归结为反应生成的氨基甲酸酯的催化作用[16,17]。在起始阶段，氨基甲酸酯尚未生成，反应处于诱导期，反应速率较慢；随着氨基甲酸酯的累积，其开始催化反应，使得反应速率不断加快，并且反应前期的高组分浓度和低体系黏度也有利于反应的进行；随着反应进一步进行，反应活性位点减少，体系黏度增大，反应速率又不断下降。

  

图1 40 ℃时不同压力CO2氛围中聚氨酯等温固化过程的DSC曲线Fig.1 DSC curves for PU isothermal curing reaction at 40 ℃ and different CO2 pressures

  

图2 不同温度下固化度随反应时间和压力的变化Fig.2 The relationship between curing degree and time at different temperatures and pressures

2.2 高压CO2的溶剂化效应作用机理

图3为40 ℃下常压CO2和0.1～9.0 MPa He氛围中固化反应的α-t曲线，可以发现高压He中的α-t关系与常压He中的和常压CO2中的完全重合，表明高压He未能促进聚氨酯固化反应，因此在所研究的压力范围内（0.1～9.0 MPa），高压CO2的静压作用可以忽略。

图4为聚氨酯预聚体在不同CO2压力下的Tg，其随着CO2压力升高线性下降，当压力由0.1 MPa升至9.0 MPa时，Tg由50.9 ℃降至42.3 ℃。

  

图3 常压CO2和He氛围中固化度随反应时间和压力的变化Fig.3 Curing degree versus time for isothermal curing reactions under ambient CO2 atmosphere and different He pressures

  

图4 聚氨酯预聚体Tg随CO2压力的变化Fig.4 Glass transition temperatures of PU prepolymer changes with CO2 pressure

 

表1 不同温度和压力下等温固化完成后聚氨酯产物的αfinal和TgTable 1 αfinal and Tg of completely-cured PU products under different temperatures and pressures

  

Pressure/MPa 40/℃ 60/℃ 80/℃ 100/℃αfinal Tg/℃ αfinal Tg/℃ αfinal Tg/℃ αfinal Tg/℃0.1 0.843 52.7 0.887 70.3 0.923 91.6 0.958 115.2 3.0 0.866 61.8 0.913 80.3 0.950 101.4 0.983 125.9 6.0 0.896 72.9 0.940 94.9 0.981 125.5 1.000 145.2 9.0 0.941 95.1 0.970 115.9 1.000 145.2 1.000 145.2

dα/dt——反应速率 Tg ∞——完全固化的产物的玻璃化转变温度，℃

计及换相失败预测控制和故障合闸角的HVDC换相失败分析//李程昊,刘畅,张振安,姚伟,文劲宇,王建波//(3):56

 

由表中数据拟合得到λ和Tg0分别为0.127 0和-6.573 ℃。

此外，Yang等[19]发现随着CO2压力的升高，聚氨酯固化反应体系黏度上升推迟，处于低黏度区的时间增加。因此高压CO2的溶剂化效应作用机理为：一方面，PU预聚物Tg的减小推迟了玻璃化现象的发生，例如，由DiBenedetto方程可外推Tg为40 ℃时对应的α为0.775，因此对于温度为40 ℃下的固化反应，在常压条件下，当α达到0.775时，玻璃化现象发生，扩散控制起主导地位，反应速率减慢，然而在高压CO2氛围中，α达到0.775时玻璃化现象尚未发生。另一方面，溶解的CO2溶胀聚合物促进了分子链的运动，降低了固化体系的黏度，强化了传质，加快了反应的进行。

2.3 扩散修正的Kamal自催化模型

由表2可知，反应级数接近2级，与文献[2,16]中报道的一致。同一温度下，与压力成正相关的反应速率常数（k1和 k2）表明高压 CO2加速了固化反应进程；且k2大于k1，说明自催化反应占主导地位，k1主要影响反应初期，k2则作用于反应的后期。反应速率常数k1和k2均符合阿仑尼乌斯方程，lnk对T -1作图，结果见图6。由图可知，各曲线线性关系良好，由斜率和截距可计算得反应的活化能和指前因子，结果见表3。由表可知，非自催化反应活化能Ea1和自催化反应活化能Ea2均随压力的增加而降低，说明高压CO2的溶剂化作用降低了反应所需能垒。

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种箱的结构示意图如图4所示。排种器壁上开有滑槽，侧壁可以用手工进行转动固定，取种盘是依附在侧壁的内侧，距离侧壁内面尽可能保持在5mm左右，以减小与侧壁的摩擦。

 

式中：k1和k2为反应速率常数；m和n为反应级数；C和αc为拟合参数。

图7为不同CO2压力聚氨酯固化反应的Ea-α曲线，Ea随α的上升展现出先急剧增加，然后缓慢增加，在反应结束阶段又急剧增加的趋势。结束阶段增长的Ea归因于反应活性位的减少和扩散阻力的增加。此外，对于给定的α，Ea与CO2压力成负相关，进一步证明了高压CO2强化了PU等温固化反应过程。

Kenny图形分析法[26]和非线性回归的方法用于求解上述未知参数。如图5所示，该模型能够准确地描述聚氨酯固化反应速率（dα/dt）随α的变化。计算得到的动力学参数列于表2。

  

图5 不同CO2压力和温度下反应速率随固化度的变化Fig.5 Reaction rates change with curing degrees at different temperatures and pressures

 

(a)-0.1 MPa CO2; (b)-3.0 MPa CO2; (c) 6.0 MPa CO2; (d) 9.0 MPa CO2

 

表2 扩散修正的Kamal模型等温动力学参数Table 2 Parameters of amended Kamal kinetic model for PU isothermal curing reaction

  

?T/℃ P/MPa k1/min-1 k2/min-1 m n αc C R2 40 0.1 0.022 0.119 0.14 2.20 0.72 6.19 0.999 7 3.0 0.025 0.160 0.10 2.13 0.76 2.56 0.999 6 6.0 0.028 0.186 0.10 1.85 0.77 2.55 0.999 6 9.0 0.032 0.251 0.10 2.04 0.80 1.74 0.999 5 60 0.1 0.043 0.299 0.16 2.26 0.82 2.19 0.999 5 3.0 0.046 0.339 0.10 2.11 0.85 0.62 0.999 8 6.0 0.050 0.363 0.10 2.14 0.87 1.01 0.999 6 9.0 0.055 0.399 0.10 2.09 0.90 1.31 0.999 4 80 0.1 0.073 0.545 0.13 2.18 0.88 0.63 0.999 3 3.0 0.079 0.639 0.19 2.01 0.90 0.91 0.999 8 6.0 0.082 0.710 0.12 1.80 0.92 0.39 0.998 7 9.0 0.089 0.722 0.19 1.80 0.92 1.13 0.998 7 100 0.1 0.129 1.282 0.34 2.12 0.92 1.39 0.998 3 3.0 0.132 1.350 0.25 1.95 0.92 1.49 0.999 3 6.0 0.134 1.410 0.30 1.90 0.95 2.54 0.998 3 9.0 0.138 1.458 0.29 1.80 0.95 2.88 0.998 6

热固性树脂固化反应动力学常用到的有n级模型[20]，自催化模型[21]和Kamal自催化模型[22]等。由于在固化反应后期由化学反应控制变为扩散控制，与α相关的扩散因子的引入能更准确地描述PU等温固化反应，最常使用的包括Fournier提出的半经验公式[23]以及Chern和Poehlein提供的公式[24]，为。扩散因子修正后的Kamal自催化模型如下[25]：

  

图6 lnk与T -1关系曲线Fig.6 The curve of lnk and T -1

 

表3 不同CO2压力下聚氨酯等温固化反应的活化能和指前因子Table 3 Activation energies and pre-exponential factors for PU isothermal curing reaction under different CO2 pressures

  

P/M P a E a 1/(k J·m o l-1) E a 2/(k J·m o l-1) A 1×1 0 3/m i n-1 A 2×1 0 3/m i n-1 0.1 2 8.1 6 3 7.5 4 1.1 2 2 1 1.1 0 3.0 2 7.0 5 3 4.0 4 0.8 0 7 4.6 1 6.0 2 5.0 8 3 2.5 2 0.4 3 4 8.5 3 9.0 2 3.6 7 3 0.3 6 0.2 8 2 4.5 9

  

图7 不同CO2压力下表观活化能Ea随α的变化规律Fig.7 Apparent activation energy changes with curing degree under different CO2 pressures

2.4 等转化率法分析

等转化率法已经广泛地应用于聚氨酯固化反应的研究[6-8,17]，包括积分法（Integral method）[27]，微分法（differential or Friedman method）[28]和改进的等转化率法（advanced isoconversional method）[29]等3种方法。本工作采用微分法计算了聚氨酯等温固化过程中表观活化能（Ea）与α的关系：

 

计算结果可以看出，类似行驶距离，不同驾驶工况下其油耗及排放存在较大差异，且传统测试工况方法计算结果与实际情况也存在非常大的差异，结果见表4：

3 结 论

考察了温度40～100 ℃、压力0.1～9.0 MPa高压CO2对聚醚三醇和多亚甲基多苯基异氰酸酯等温固化反应的影响，发现高压CO2的溶剂化作用加速了聚氨酯等温固化反应，并提高了最终固化度。扩散修正后的Kamal自催化模型能很好地描述不同CO2压力下固化反应速率随时间的变化规律，当压力从0.1 MPa上升至9.0 MPa时，反应总级数均接近2级，非自催化反应活化能Ea1和自催化反应活化能Ea2分别由28.16和37.54降低至23.67和33.36 kJ/mol。等转化率法计算的表观活化能Ea-α关系也证明高压CO2促进了聚氨酯固化反应。

符号说明

将等化学计量比的聚醚三醇和PAPI 27在低温下快速混合，称取5～15 mg混合后的反应物于戳孔后的铝制DSC坩埚中，将不同压力（0.1，3，6，9 MPa）的CO2注入高压差示扫描量热仪（204HP，德国 NETZSCH公司）腔体中，待压力稳定后，快速升温至指定的温度（40～100 ℃），等温直至DSC放热曲线走平；然后，将等温固化后的产物快速降温至-10 ℃，采用10 ℃/min的升温速率在常压CO2氛围中进行二次升温至200 ℃，以测得其剩余反应焓及玻璃化转变温度Tg；第三次升温用于确认完全固化以及其产物的玻璃化转变温度Tg∞。

另外，为了考察高压CO2的静压作用，对比研究了40 ℃下不同压力的氦气（He）氛围中的固化反应，相比于其他惰性气体（N2和Ar），He在聚合物中的溶解度更低[14]。

发生甲状腺癌的危险因素包括遗传易感性、具有甲状腺疾病病史、碘缺乏与过剩、各种激素的因素及环境因素等[10]。最重要且危险的因素是放射线暴露，与成人相比，儿童及青少年对放射线更为敏感，如1986年乌克兰切尔诺贝利核电站事故后，1990至1997年该地区儿童及青少年甲状腺癌患者明显增加[11]。近年研究表明，患白血病、恶性淋巴瘤和中枢神经系统恶性肿瘤的儿童，经过放射治疗后更容易发生甲状腺癌[10，12]。

表1列举了不同条件下固化反应完成时产物的αfinal和其对应的Tg。DiBenedetto方程[18]被用于描述α与Tg的关系：

Ea——固化反应的表观活化能，kJ/mol Tg0——未固化的反应体系的玻璃化转变温度，℃

Ea1——Kamal非自催化反应活化能，kJ/mol t——固化反应时间，min

为了有效遏制灌区地下水位的下降，实行最严格的水资源管理，确保灌区水资源的可持续发展，依托节水型社会改造项目建设时机，将该灌区作为试点区域率先架设IC卡式预付费机电井水资源管控器系统，以此有效严格管控水资源，有力保障农业水价综合改革和阶梯水价的顺利推行。

Ea2——Kamal自催化反应活化能，kJ/mol △HT——等温过程总放热量，J/g

k1——Kamal非自催化反应速率常数，min-1 △Ht——t时间内的放热量，J/g

k2——Kamal自催化反应速率常数，min-1 △Hres——剩余反应焓，J/g

m,n——固化反应级数 △Htot——反应的总放热量，J/g

R——气体常数，J/(mol·K) αfinal——最终固化度

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