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溶胶-凝胶法制备载体硅胶研究进展*

更新时间:2009-03-28

溶胶-凝胶法是一种条件温和的材料制备方法。溶胶-凝胶法(Sol-Gel法,简称SG法)就是以无机物或金属醇盐作前驱体,在液相将这些原料均匀混合,并进行水解、缩合化学反应,在溶液中形成稳定的透明溶胶体系,溶胶经陈化,胶粒间缓慢聚合,形成三维空间网络结构的凝胶,凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂,形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。

企业的经济管理是生产活动的模式,只有进行了管理,才能确保生产的顺利完成,部门企业由于内部管理者认识的管理理念比较落后,导致企业的发展止步不前。要理解管理概念的含义,与时代的需求保持一致,确保企业发展的持续性。就目前来看,市场中比较流行的管理理念有两种,分别是战略管理模式和危机管理形式。战略管理主要针对企业的未来发展,保证企业未来发展战略的制定和实施是全面科学的,发展战略是切实可行的;危机管理主要针对企业发展中遇到的问题和风险实施创新管理,确保企业发展的平稳可靠。

通常,任何具有10m2/g~100m2/g表面积的固体均可用作载体[1],用于烯烃聚合催化剂的载体主要为无机载体[2-5],最常用的无机载体是硅胶或经物理、化学改性的硅胶[6-7]。由于具有较高的比表面积、较适宜的孔容和孔径分布、良好的流动性、适宜的堆密度、合适的平均粒径和粒径分布以及较合适的机械强度等,硅胶较为适合工业装置用于的需要。随着市场对茂金属聚烯烃产品需求的增大,茂金属催化剂的重要地位逐渐显现。作为茂金属催化剂负载化用载体硅胶,许多人已对硅胶负载茂金属催化剂进行了大量的研究[8-9]。载体硅胶的制备方法有很多种,其中最主要的仍是溶胶-凝胶法的制备工艺。

1 一次溶胶-凝胶法制备载体硅胶

1.1 以碱性介质为底液,并流加入酸碱混合液

姚培红[10]等人采用稀硅酸盐溶液为母液,稀硅酸盐与无机酸同时加入的方式控制反应溶液pH值为6.5,将水凝胶在70℃下老化5h,用蒸馏水洗涤后再用10%的稀硫酸浸泡24h,在40℃~120℃温度下烘干10h,即获得堆密度0.27g/cm3、比表面积250m2/g、孔容1.6cm3/g的载体硅胶。

1.2 以碱性介质为底液,单股流的方式加入无机酸

王海[11]等人采用以硅酸盐为底液,单股流的方式加入无机酸溶液并控制溶液pH值为9~12,在75℃老化6h,然后进行酸化使溶液pH值为3.5,蒸馏水洗涤后在125℃下烘干7h,获得堆密度0.42g/cm3、比表面积385m2/g、孔容1.56cm3/g的载体硅胶。

1.3 以无机酸为底液,单股流的方式加入硅酸盐

目前临床上用于胰腺癌术后的营养方式主要有肠内营养和肠外营养两种,为了探究胰腺癌合并糖尿病患者术后最佳的营养支持方式,选取2017年6月—2018年8月间该院收治的112例患者为研究对象,该文以下就对肠内营养和肠外营养在胰腺癌合并糖尿病术后恢复中的作用进行,对比分析。报道如下。

张翠玲[12]等人采用以无机酸为母液,在20℃~80℃下将浓度为1.0mol/L~3.0mol/L的硅酸盐溶液缓慢加入无机酸溶液内,控制体系pH值为2.5~4,在70℃~100℃老化1h~4h,经过滤、洗涤之后采用30%~50%的氨水室温浸泡0.5h~10h,再经造粒、焙烧获得堆密度0.27g/cm3、比表面积285m2/g、孔容2.03cm3/g的载体硅胶。

1.4 以蒸馏水为底液,并流加入硅酸盐和无机酸

曲其昌[13]等人将0.9mol/L的硅酸盐和浓度为8%的稀硫酸同时加入反应釜内,控制母液pH值为9,在60℃下反应1h得到硅凝胶,将硅凝胶在80℃下老化3h,在用8%稀硫酸在pH值为3下浸泡24h,水洗后得到硅胶滤饼。将反应好的浆料进行过滤、用去离子水洗涤、喷雾干燥,即得到堆密度0.30g/cm3、比表面积330m2/g、孔容1.63cm3/g的载体硅胶。

2 反复溶胶-凝胶法制备载体硅胶

2.1 以无机酸为底液同时加入碱性介质硅酸盐与无机酸交替加入

王海[14]等人采用以无机酸为母液,同时加入碱性介质,无机酸与碱性介质摩尔比为0.75~2.0,缓慢加入硅酸盐,调整溶液pH值为10~12,恒温反应1h~1.5h后加入无机酸并控制溶液的pH值为7~9,再经酸洗、干燥、焙烧得到堆密度0.42g/cm3、比表面积361.4m2/g、孔容1.72cm3/g的载体硅胶。

2.2 以无机酸为底液同时加入碱性介质和混合醇硅酸盐与无机酸交替加入

随着载体硅胶理论研究和实际生产技术不断提高,一次溶胶-凝胶法工艺所制备的载体硅胶性能已不能满足现在工艺条件的需要,特别是对硅胶孔结构及孔分布的控制受限。为了提高催化剂活性,需要进一步对载体硅胶的孔结构进行精确控制,特别是扩散孔和破碎孔的控制。而反复溶胶-凝胶工艺可以做到这一点,通过调整碱性介质及有机醇的配比,合理分布扩散孔与破碎孔比例,从而大幅提升催化剂活性。

3 结论

王海[15]等人采用在20℃~50℃下碱性介质与无机酸接触10min~30min,无机酸与碱性介质的摩尔比为1.5~3.0。在30℃~70℃下加入脂肪醇和脂肪醇胺,反应10min~60min后加入浓度为1.0mol/L~3.0mol/L的硅酸盐并控制溶液pH值为6~7。再次加入脂肪醇或脂肪醇胺,继续加入硅酸盐至溶液pH值为10~12,然后用无机酸调节至溶液pH值为6~8。升温至60℃~90℃恒温1h~7h,再经酸化、洗涤、干燥得到堆密度0.42g/cm3、比表面积331.4m2/g、孔容1.68cm3/g的载体硅胶。

另一方面,随着现有装置工艺条件的改变,需要载体硅胶粒径趋向小粒径,比表面积趋向高比表,这就需要更多工艺控制手段来制备这样类型的载体,像高温水热法、碱性介质及有机介质的添加、反复溶胶-凝胶工艺的相互配合来完善载体硅胶的制备。

参考文献

[1] Stiles A B.Catalyst:Supports and Supported catalysts. Boston:Butterworth Publisher,1987.

[2] Welbom Jr,Howard C. Supported Polymerition Catalyst:US,4808561[P]. 1989-02-28.

[3] Soga K,Kaminaka M. Macromol. Chem.,1993,194:1745-1755.

[4] Bailly J C,Jean-Claude,Bres,et al. Catalyst and Prepolymer Used for Preparation of Polyolefins:US,5106804[P]. 1922-04-21.

[5] 苏立明,贺大为.高分子通报,1996(2):84-86.

[6] Fink G,Korber F,Knoke S,et al. Macromol.Symp.,2001,173:77-87.

[7] Leanne Britcher,Hanna Rahiala,Kimmo Hakala,et al. Chemistry of Materials,2004,16:5713-5720.

[8] Pullukat T J,Shinomoto R,Gillings C. Plastics,1998,27:8.

[9] Feereira M L,Damiani D E. Macromol. Chem. Phys.,2001,202:694-700.

[10] 姚培洪,拜永孝,朱博超,等.中国,ZL01131135.5[P].

[11] 王海,姚培洪,张翠玲,等.中国,ZL200910079426.x[P].

[12] 张翠玲,姚培洪,王海,等.中国,ZL201010283277.1[P].

[13] 曲其昌,乔磊,姚培洪,等.中国,ZL200910241394.9[P].

[14] 王海,姚培洪,郝萍,等.中国,ZL201110102936.1[P].

[15] 王海,姚培洪,刘文霞,等.中国,ZL201110419933.0[P].

2018年3月,在新一轮政府机构改革中,国家食药监总局被撤销,单独组建了国家药监局,归由国家市场监督管理总局管理。

 
王海,任峰,黄春波,张卉
《合成材料老化与应用》2018年第02期文献

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