双酚F是一种重要的化工单体，广泛应用于合成环氧树脂和聚碳酸酯树脂，工业上主要采用酸性催化剂催化苯酚羟烷基化来合成 [1-2]。目前，质子酸（硫酸、磷酸等）由于其高的催化活性和低廉的价格，被广泛用于双酚F的催化合成，但这类均相催化剂在使用过程中存在腐蚀设备、产物分离和纯化难、催化剂难以重复利用等缺陷[3-4]。

工作经验告诉我，面对幸福的选择困难情况时，相信自己的直觉，结果往往美滋滋。这一次，我毫不犹豫地选择GT，法拉利的GT跑车。

固体酸催化剂如离子交换树脂、酸性黏土、沸石分子筛和M41S介孔分子筛等，具有活性高、易于操作、对设备无腐蚀、易于分离和重复使用的特点[5-7]，但沸石和M41S等多孔材料催化剂由于孔径小，易造成孔道内的分子扩散困难和孔道堵塞，不利于一些较大分子的生成。SBA-15作为一类新的有序介孔硅材料，具有比MCM-41更大的孔径和更厚的孔壁，有利于大分子在孔道中的扩散[8]。但传统的SBA-15介孔分子筛的孔道长度一般为微米级，在催化反应过程中必须考虑分子沿长孔道的扩散和堵塞，因此，缩短孔道长度将是促进分子扩散、减少孔道堵塞的有效方法[9]。

李波：红土地我去了无数次，对那里的环境和人的变化，都有一些体会。从景区的角度看，土地撂荒没有农作物的种植后色彩的变换，目前的确已经在衰落。至于乡村旅游，未来走向，可能跟政府的布局有关系，还无法判断。但一度很热的红土地摄影，如今已经很难找到过去那种风景了。不仅环境变了，村子、人都变了。

有文献报道，铝改性SBA-15具有B酸和L酸性，并已应用于一些酸催化反应，但目前的研究主要集中于传统Al-SBA-15的骨架改性和酸性特征的研究，而对短孔道SBA-15的研究较少。目前已报道的短孔道SBA-15介孔分子筛的合成，都是在强酸介质中进行。由于强酸会抑制金属元素在分子筛骨架中的掺入，因此这种方法不适合于一锅法合成金属改性的短孔道SBA-15[10]。

为了设计一种用于催化苯酚羟烷基化合成双酚F的高效稳定的催化剂，本研究采用一锅法，在弱酸性水热条件下，合成了不同硅铝比的短孔道Zr-Al-SBA-15介孔分子筛催化剂，用XRD、BET、NH3-TPD、SEM和TEM等手段对催化剂结构进行表征，同时，将所合成的短孔道Zr-Al-SBA-15应用于苯酚羟烷基化制备双酚F。

[14]陈悦、陈超美等：《引文空间分析原理与应用：CiteSpace实用指南》，北京：科学出版社，2014年，第24页。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：苯酚、37%甲醛、甲醇（分析纯）、P123（SIGMA-Aldrich）、异丙醇铝、氯氧化锆（分析纯）、正硅酸乙酯（化学纯）、氢氟酸（化学纯）。

ZAS-X和AS-20的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线如图2所示。从图2(A)可见，所有曲线都为Ⅳ型吸附脱附等温曲线，并具有H1迟滞环，可知所制备的催化剂均为介孔材料，这同时被催化剂的孔径分布曲线[图2(B)]验证，孔径分布均在介孔范围内。ZAS-10的迟滞环形状稍微变差，这与XRD结果吻合。

1.2 催化剂合成

按一定的计量比称取催化剂、苯酚和甲醛水溶液，将催化剂加入50mL两口瓶中，接着加入苯酚，将两口瓶置于设定温度且温度稳定的油浴锅中，搅拌10min，加入甲醛水溶液，开始计时。反应过程中用高效液相色谱间歇取样分析。反应产物通过Agilent 7890-5975C 型气质联用仪分析确认。反应完毕后过滤反应液，回收使用后的催化剂并用乙醇洗涤数次，最后干燥备用。

1.3 双酚F的合成

9g正硅酸乙酯和预先计算的Si/Al（摩尔比）为10、20、30、50 和∞的异丙醇铝同时加入 pH=1.5 的20mL盐酸水溶液中搅拌3h，加入预先搅拌好的含有4g的P123和6.4g氯氧化锆的pH=1.5的140mL盐酸水溶液中。35℃继续搅拌24h，然后转入水热釜中，100℃晶化48h。过滤得滤饼，并用去离子水冲洗数次，产物60℃真空干燥整晚。550℃（升温速率为5℃·min-1）焙烧6h去除表面活性剂。样品简写为ZAS-X，其中X代表最初合成液中的Si/Al摩尔比。为了对比，除不加氯氧化锆外，用同样的方法合成了Si/Al为20的Al-SBA-15，样品简写为AS-20。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

  

图1 催化剂的XRD谱图

图4为催化剂的NH3-TPD谱图，可见所有催化剂都具有吸收峰，表明催化剂都具有酸性位点，也进一步证明金属元素已掺入催化剂中。当Si/Al为30、50、∞时只在200℃左右出现弱酸中心，Si/Al为10或20时，不仅出现弱酸中心，还在410℃和490℃出现强酸中心，说明催化剂的酸强度随金属元素掺入量的增加而增强。

图5为ZAS-X和AS-20的扫描电镜图。由图5可见，ZAS-X催化剂的形貌均为六边形柱状，这与长条状的AS-20差别显著。值得注意的是，ZAS-X介孔分子筛孔道很短，其长度仅为400nm左右。

仪器：Agilent 1260型高效液相色谱仪、Agilent 7890-5975C型气质联用仪、D/MAX-2500/PC型X射线多晶粉末衍射仪、TriStar Ⅱ 3020型比表面积和孔隙分析仪、NOVA-2100e NH3-TPD、JEOL TEM-2100F型扫描电子显微镜、Hitachi SU8000扫描电镜、Nicolet iS10吡啶红外。

  

图2 催化剂的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线

总之，声发射传感器的种类众多，在研究岩石破裂问题时，对于不同的问题结合每种传感器的特点，应针对性地选取合适的传感器。

  

图3 催化剂吡啶红外吸附谱图

ZAS-X和AS-20两种催化剂的小角度XRD谱图如图1所示。图中所有样品都具有3个衍射峰，分别对应（100）、（110）和（200）三个晶面的衍射峰，表明制备的催化剂很好地保持了SBA-15的特征结构[11]。ZSA-X系列除ZAS-10外，其他催化剂（100）晶面的衍射峰随Al原子在分子筛骨架中掺入量的增加而逐渐增强和向左偏移，这可能是由于Zr4+（0.07nm）、Al3+（0.053 nm）、Si4+（0.04 nm）的离子半径不同，所以随着Al3+掺入量的增加，ZAS-X的晶型出现规律性的变化。

  

图4 催化剂的NH3-TPD谱图

蒋大伟看着手里的名片，念：新东方电子商场十八层。弄了半天还在地球上面，听说有上火星的，还没听说往地下移民的。蒋大伟转身把名片还给郑馨，郑馨没接。蒋大伟收回名片，故意做出撕的样子：这样的人撕票算了，省得留着闹心！郑馨又突然起身，蒋大伟：露馅了吧？还是没断了那片心思！蒋大伟把名片扔到车窗下：先缓刑两天吧！

图3为ZAS-X催化剂的吡啶红外谱图，测试前样品在150℃脱附吡啶30min。1445 cm-1和1595cm-1处的吸收峰为吡啶与羟基间的氢键峰，1450cm-1和1620cm-1处的吸收峰为吡啶吸附于路易斯酸位（L）的特征吸收峰，1545cm-1和1638cm-1处的吸收峰为吡啶吸附于布鲁斯特酸位（B）的特征吸收峰，1490 cm-1处的吸收峰则为L酸和B酸共同的吸收峰[12]。从图3可见，L酸和B酸位随催化剂中Al掺入量的增加而增加。SBA-15本身不具备酸性位点[13]，催化剂中L酸和B酸的出现可以证明Al和Zr已掺入到催化剂中。

  

图5 催化剂的SEM照片

 

(A)ZAS-10；(B)ZAS-20；(C)ZAS-30；(D)ZAS-50；(E)ZAS-∞；(F)AS-20

图6为ZAS-20与AS-20的透射电镜图。由图6可见，两类催化剂都具有非常规整的孔道结构，ZAS-20介孔分子筛的孔道短而直，长度约为400nm，而AS-20介孔分子筛的孔道长而弯，长度为微米级，这与SEM测试结果一致。

  

图6 催化剂的TEM照片

 

a, b：ZAS-20；c, d：AS-20

2.2 催化合成双酚F

表1为ZAS-X和AS-20催化苯酚羟烷基化合成双酚F的情况。由表1可知，当Si/Al为20时双酚F的收率最高。当Si/Al小于20，也就是Si/Al为10时，双酚F的收率降低，这可能是由于催化剂结构有序度的降低。Si/Al超过20时，也就是当Si/Al在20～50时，收率随Si/Al的增加而减少，这主要是因为催化剂的酸强度减小。对比可知，AS-20的催化活性比ZAS-20低，这可能是由于ZAS-20的孔道短而直，有利于反应物和反应产物的快速扩散。由于ZAS-20在几种催化剂中活性最高，因此被用于进一步研究。

 

表1 催化合成双酚FTable 1 Synthesis of bisphenol F catalyzed by catalysts

  

反应条件：苯酚/甲醛摩尔比为30∶1，催化剂量为0.004g·cm-3，反应温度为90℃；反应时间1h

 

ZAS-10 48.1 84.4 31.6 48.3 20.1 ZAS-20 71.0 96.1 31.5 47.7 20.8 ZAS-30 47.5 83.9 30.6 49.1 20.3 ZAS-50 21.0 62.7 36.2 44.3 19.5 ZAS-∞ 15.3 49.5 35.1 45.2 19.7 AS-20 65.7 86.2 45.5 44.6 10.2

图7为反应时间对双酚F收率和产物选择性的影响。由图7可知，双酚F产率在最初1h增长迅速，尤其在最初的15min，这是由于ZAS-20的短孔道有利于物质扩散，在接下来的1h里，双酚F收率变化不明显，所以在当前反应条件下，最佳的反应时间为1h。反应过程中，双酚F异构体选择性的变化明显，4,4’-BPF的百分含量从最初的71.9%下降至30.9%，而2,4’-BPF从18.7%升至48.2%，2,2’-BPF从9.4%升至20.9%。导致这种结果可能的原因是中间体4-羟基苄醇能够迅速转变为4,4’-BPF，而另一种中间体2-羟基苄醇转变为2,4’-BPF和2,2’-BPF的速度相对较慢。所以在最初反应阶段4,4’-BPF的含量高，随着反应继续进行，2,4’-BPF和2,2’-BPF的含量逐渐增加，因此4,4’-BPF的分布相对减少，而2,4’-BPF和2,2’-BPF增加。从图7可见，2-羟基苄醇的含量随时间的增长而减少，4-基苄醇没能在反应液中检测到。

  

图7 反应时间对双酚F收率和异构体选择性的影响

图8为ZAS-20和AS-20的重复使用情况。每次反应完后过滤催化剂，用乙醇洗涤数次，然后80℃干燥整晚用于重复使用。由图8可知，ZAS-20在第4次重复使用时保持了最初活性的60%，而AS-20只有11.5%。催化活性降低是由于反应过程中产生的三聚物和高聚物覆盖了活性位点和堵塞孔道。对比AS-20，ZAS-20重复使用性的显著提升是由于ZAS-20短而直的孔道能有效降低活性位点覆盖和孔道堵塞的可能。需要说明的是，使用后的催化剂可以通过高温焙烧复活，催化活性几乎不变。

  

图8 催化剂的重复使用

3 结论

本研究采用一锅法，在弱酸性水热条件下成功合成了具备优良结构的短孔道Zr-Al-SBA-15介孔分子筛，使用 XRD、BET、NH3-TPD、SEM、TEM对催化剂进行表征，并用于催化苯酚、甲醛合成双酚F。对比普通的Al-SBA-15催化剂，短孔道Zr-Al-SBA-15因其短（约400nm）而直的孔道，在催化合成双酚F过程中表现出更加优异的催化性能和重复使用性，在适宜的反应条件下双酚F收率可达96.1%。

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