甲醇作为一种基础的化工原料，在工业上有着广泛的应用。例如甲醇羰基化生产乙酐、乙酸、甲酸甲酯[1]；甲醇甲基化生产甲烷氯化物、甲胺、甲基苯胺；甲醇通过适当反应合成乙醇、乙二醇、乙醛等。甲醇可用于对二甲苯的生产，在生产对二甲苯的方法中，目前甲苯甲醇烷基化工艺较为节能环保，国内首套20 万t·a-1甲苯甲醇烷基化制二甲苯（MTX）工业示范装置成功完成了试验[2]。在此背景下，甲苯甲醇烷基化制PX 具备了技术的支撑且在经济上具有了可行性。

甲苯甲醇烷基化工艺[3]制备对二甲苯的原料是甲醇和甲苯，本工艺的生产废水主要是在甲醇的提纯工段产生。此废水中含有甲醇，此外在再沸器、储罐、泵、反应器、机械运输生产工段也会产生甲醇废水。若甲醇废水直接排入河流或水体中，会大量消耗水中溶解氧，造成溶解氧含量降低，进而导致水生生物死亡，水体底部污泥发生厌氧[4]。因此甲醇废水的正确处理十分重要。将废水处理达标后用于生产PX，符合现代企业追求的环保、高效和低成本的理念。

目前，处理甲醇废水的方法有生化法和物化法两大类[5-6]。高凤华[7]提出汽化法处理废水中沸点较低的有机物，利用造气系统燃烧裂解，可分解为CO、CO2、H2等原料气，达到处理废水与原料回收的双重目的，但造气质量易被影响，设备易腐蚀。余志坚[8]将固定化生物活性炭装于固定化生物活性炭滤罐中，罐前设置盘式过滤机，利用这一混合装置来处理化肥厂工艺冷凝液和尿素水解水中的低浓度甲醇废水。初始混合液中甲醇浓度为5.90～6.89mg·L-1，实验后，甲醇浓度降至0～0.39mg·L-1，甲醇去除率达到了93.6%～100%，但固定化载体价格较高且寿命短。这些方法的能耗较大且不能把甲醇的利用率最大化，所以我们提出用变压精馏的方法处理甲醇废水[9]。

壳聚糖易受多种酶类的影响，这些酶类主要包括特异性(壳聚糖酶)和非特异性(碳水化物酶、蛋白酶、脂肪酶等)[1]。自1973年，Shimosaka等首先提取出壳聚糖酶以来，科研人员相继从多种微生物(包括细菌、放线菌、真菌及病毒等)中分离、纯化得到壳聚糖酶。2004年，酶命名委员会将壳聚糖酶(EC3.2.1.132，壳聚糖N-乙酰氨基葡萄糖水解酶)定义为能够在部分乙酰化壳聚糖中催化水解β-1,4糖苷键的酶。另外，还有一些非特异性酶如常见的碳水化合物酶、蛋白酶和脂肪酶也显示出了对壳聚糖的水解能力。

1 过程设计

1.1 设计条件

本文中论述的待分离的甲醇和水混合物来自于对二甲苯生产中甲醇的提纯工段，甲醇废水含甲醇50%，水50%，要求得到99.5%以上纯度的甲醇。进料流量为2000kmol·h-1，压力为101.3 kPa，温度为73.2℃。

财务内控即针对企业活动实施相应的协调和控制措施并利用企业内部分工形成的相互联系、相互制约监督关系，有效保证企业会计信息可靠和资金安全，进而推动企业健康有序发展。虽然我国财政部联合保监会、银监会、审计署、证监会等部门共同发布《企业内控配套指引》条例，目的在于更好地规范企业财务内控。然而国内大部分中小企业没有遵照执行，仍然存在内控体系薄弱现象，以致于财务内控流于形式。因而需要企业结合自身实际情况和相关条例优化内控工作，从而保证企业健康良性发展。

2.3 两组患者产后2 h、24 h出血量比较 经测量，观察组产后2 h、24 h的出血量均显著少于对照组(P<0.05)，见表2。

1.2 建立模型

主控冗余设计当中，总线管理器在运行之前，必须要保障主设备检索其他总线管理器时，可以确保总线设备状态，并且当线管理器恢复到了未配置状态时，此时的条件为总线管理器在成为主设备的过程当中，实现了达到四次的索引修改次数，但仍未成功成为主设备。一个巡回在结束之后，设备会进入下一个状态，该状态为“寻找下一个”，如果被接受，则进入“备用主设备”的状态，如果没有被接受，将产生错误报告。

  

图1 变压精馏塔分离甲醇-水体系流程框图Fig.1 Flow sheet for separation of methanol wastewater by the pressure swing distillation

精馏塔操作压力关系到分离效果，会对塔内操作温度产生影响，进而对精馏过程的能耗产生影响。固定分离要求为：加压塔与常压塔塔顶甲醇中水不超过5×10-6，且甲醇回收率＞99.5%。设定常压塔操作压力为0.1MPa。在进料状况相同的条件下，改变加压塔的操作压力，考察加压塔操作压力与加压塔及常压塔的热量消耗的关系，结果如图2所示。

事实证明，大力发展核桃产业是加快大荔县农村经济发展，促进农民增收的有效途径，也是发挥资源优势，实现“生产发展、生活富裕、生态良好”目标的重要举措。通过调研了解，虽然县镇村干部对发展核桃产业的重要性认识到位，但广大群众发展核桃产业的积极性不高。为此，要教育、引导干部和群众提高对发展核桃产业重要性必要性的认识，特别是要深入群众，做好群众思想工作，用效益比较的办法把帐算给群众听，把前景指给群众看，有效地提高群众对发展核桃产业的认识，从而真正在全县形成发展核桃产业的主流思想，推动核桃产业健康、有序发展。

1.3 流程初步模拟结果

2.3.1 理论板数的选取

 

表1 变压精馏塔分离工艺的模拟参数Table 1 Simulation parameters of the pressure swing distillation

  

T1 700 38 1.38 29 0.2147 T2 101.325 32 1.06 26 0.2853

 

表2 流程初步模拟结果Table 2 the primary simulation results

  

Temperture/℃ 73.2 123.4 137.3 64.6 87.7 Pressure/bar 1.013 7.000 7.007 1.013 1.013 MassFlow/kg·h-1 50057.440 13728.78 36328.652 14326.410 22002.242 Methanol(ω)Water(ω)0.500 0.500 0.995 0.005 0.005 0.995 0.995 0.005 0.005 0.995

2 流程模拟优化

分别以再沸器热负荷、塔顶产物中甲醇的摩尔百分含量作为目标变量，以进料板位置为操纵变量，将塔设置中回流比设置为最优回流比1.5，理论板数设为最适宜理论板数44，设置进料板变化区间为20～44，分析结果如图5所示。图5中，在42块板位置之后，可以看到热负荷明显上升；在42块板时甲醇纯度为99.87%，且再沸器负荷也最低，故选择最优进料板为42。

内标法适用范围广，可校正基体所引起的各种干扰因素。通过选择，Y是较合适的内标元素。所用的仪器分析软件可方便地在一次分析结果中对不同内标谱线的校正结果进行比较，以选择能够最大程度地校正基体干扰的内标元素谱线。查阅仪器谱线数据库，初选Y的5条分析谱线，在仪器最佳工作条件下，对含有不同量Co基体的1.00mg/L Y的标准溶液进行测定，结果如表7所示。通过各元素与内标Y在不同Co基体中的响应值比对，确定Cd、Zn、Ni、S、Si的校正谱线为Y 224.303nm，Fe、Mn、Ca、Mg、Na的校正谱线为Y 371.029nm，而As、Cu则无需进行校正。

由于本设计只包括两个常规精馏塔，故对两个塔都进行参数条件的优化。以塔釜的热负荷最低为目标函数，优化顺序为：首先确定操作压力，比较不同压力下的能耗情况；为了达到节能的目的，设计出满足能量匹配的采出率；理论板数和回流比关系到设备费用与操作费用的综合经济效益，选取适宜的理论板；在满足分离要求与热负荷最小的条件下得到最优回流比；调整理论板数，做出进料位置对热负荷与产品质量的关系曲线，找到最优进料位置，再比较优化结果。

2.1 操作压力对加压塔及常压塔能耗的影响

Aspen Plus在化工流程模拟计算中，热力学计算方法决定了模拟结果的真实性与可靠性。由于甲醇废水精馏体系中含有极性化合物， 因此合适的物性方法有NRTL、NRTL-RK、WILSON、UNIFAC等，这些模型均可应用于非理想溶液的模拟。模拟结果与实验数值的吻合程度越高，证明热力学模型在该精馏系统中的可信度越髙[12]。对甲醇双塔精馏工艺模拟后，将各个物性方法下的模拟结果与设计值对比分析，结果表明NRTL物性方法适用于精馏塔模块。

  

图2 不同操作压力下加压塔及常压塔的热负荷Fig. 2 Heat duty of different pressures in the high pressure column and low pressure column

当加压塔操作压力增加时，加压塔塔底再沸器热负荷不断增大，塔顶冷凝热负荷也在逐渐增加，而常压塔塔底再沸器热负荷缓慢降低。压力大于500kPa时，加压塔塔顶冷凝热负荷大于常压塔塔底再沸器热负荷，不需要补充外加热量；操作压力小于500kPa，不能达到分离要求。

 

表3 不同操作压力下的温度及温差Table 3 Temperature and temperature difference at different operating pressures

  

温差/℃500 111.59 87.67 23.92 550 114.87 87.67 27.2 600 117.91 87.67 30.24 650 120.76 87.67 33.09 700 123.44 87.67 35.77 750 125.96 87.67 38.29 800 128.36 87.66 40.7加压塔操作压力/kPa加压塔塔顶温度/℃常压塔塔底温度/℃

变压精馏过程中，加压塔的操作压力根据两塔的换热要求进行优化，原则上加压塔塔顶蒸汽与常压塔塔底蒸汽的换热温差不小于20℃。当操作压力大于600kPa时，传热温差大于30℃，不利于能量的梯级利用，此时加压塔再沸器热负荷较大，不利于节能。考虑到工业换热器的传热温差约为25℃，以及两塔的能量匹配和传热温差，操作压力选择500kPa比较合适，此时换热温差为23.92℃。

2.2 加压塔采出率对加压塔及常压塔能耗的影响

加压精馏塔采出率定义为塔顶流出量与进料量的摩尔流量之比。理论上加压塔塔顶采出率的增加，会造成加压塔塔底再沸器耗热量以及塔顶所需冷量不断增加，而常压塔塔底热负荷不断降低。为了降低能耗，采取加压塔塔顶冷凝器热负荷与常压塔塔底热负荷达到平衡的方法，实现两塔能量匹配。

动力系统是舰船的一个重要子系统。船舶动力系统在各种工况下均可连续、可靠、高质量运行，它不仅是保证舰船发挥其效能的必要条件，也是保证舰船生命力和重要设备生命力的必要条件。因此，提高动力系统(主要是推进式异步电动机)在船体遭受波浪、水下爆炸等冲击载荷作用下的抗冲击能力，就相应提高了动力系统的稳定性，同时提高了整个舰船和重要设备的生命力[1]。

由图6可知，在满足加压塔分离要求的情况下，随着理论板数增加，所需要的回流比逐渐减小，理论板数小于40时，回流比明显增加，虽然设备费用减少，但会增加塔的热负荷和操作费用。综合费用最少的理论板数应在曲线斜率绝对值最大的区域选择，因此加压塔理论板数确定为41。

 

表4 满足两塔能量匹配的加压塔采出率Table 4 Production rate of pressurized tower to meet the energy matching of two towers

  

MANIPULATED 0.2147 0.1631 B1QC/kW -9098.45102 -6917.33536 B2QN/kW 6780.34489 6917.33536

2.3 加压塔优化

精馏工艺的模拟参数如表1所示。其中加压塔T1的操作压力为700kPa，其理论板数为38，第29块为进料板，回流比为1.38，塔顶采出流量率为0.2147；常压塔T2的操作压力为101.325kPa，其理论板为32，第26块为进料板，回流比为1.06，塔顶采出率为0.2853。两个精馏塔的塔底采出流量根据设计的分离要求计算得出。模拟初步结果见表2，表明变压精馏处理甲醇废水是可行的。

理论板数关系到设备费用，回流比关系到操作费用，因此考察理论板数与回流比的关系，得到设备费用和操作费用较少时候的最适宜的理论板数。固定分离要求为甲醇浓度99.5%。在进料状况、操作压力及采出率相同的情况下，利用Aspen Plus设计规定工具，模拟计算在加压塔不同理论板下达到分离要求时所需要的回流比，结果如图3所示。

  

图3 加压塔理论板数与回流比关系Fig.3 The relationship between the theoretical plate number of high pressure column and the reflux ratio

由图3可知，在满足加压塔分离要求的情况下，随着理论板数增加，所需要的回流比逐渐减小，当理论板数小于40时，回流比明显增加，虽然设备费用减少，但会增加塔的热负荷和操作费用。综合费用最少的理论板数应在曲线斜率绝对值最大的区域选择，因此加压塔理论板数确定为44。

2.3.2 回流比优化

采用Aspen plus中的灵敏度分析模块，分别设置再沸器热负荷、塔顶产物中甲醇的摩尔百分含量作为目标变量。以回流比为操纵变量，固定操作条件为：压力500kPa，采出率0.1631，以初步模拟的回流比作为参考，设置回流比变化区间1.2～1.6，分析结果如图4所示。

  

图4 回流比对分离过程的影响Fig.4 The influence of reflux ratio on the separation process

由图4可以看出，回流比达到1.5之后曲线变化趋于平缓，甲醇纯度为99.5%，随着回流比变化，甲醇纯度几乎不发生变化。再沸器热负荷一直呈直线变化。综合考虑，最优回流比取为1.5。

2.3.3 进料板位置优化

在建立全流程分析过程中，利用Aspen Plus中的“Sensitivity analysis”模块对流程中的一些塔设备进行了参数优化和敏感性分析。这些参数包括各个精馏塔的塔板数、回流比、再沸比、馏出率、进料板位置以及吸收精馏塔的吸收剂用量等 [13]。有些参数是文献提供的最佳操作条件，则无需优化。

  

图5 进料板位置对分离过程的影响Fig.5 The influence of the position of the feed plate on theseparation process

2.4 常压塔优化

2.4.1 理论板数的选取

固定分离要求为甲醇浓度99.5%。在进料状况、操作压力及采出率相同的情况下，利用Aspen Plus设计规定工具，模拟计算在加压塔不同理论板下达到分离要求时所需要的回流比，结果如图6所示。

  

图6 常压塔理论板数与回流比关系Fig.6 The relationship between the theoretical plate number and the reflux ratio in low pressure column

固定加压塔及常压塔操作压力为加压塔500kPa，常压塔101kPa。固定分离要求为：加压塔、常压塔塔顶甲醇中水含量均不大于5×10-6，且甲醇回收率＞99.5%。在进料状况相同的条件下，利用Aspen Plus软件中的“Flowsheeting Options|DesignSpec”模块，设计规定出一个准确的加压塔采出率，结果如表4所示。由表4可知，当加压塔采出率等于0.1631时，加压塔塔顶冷凝负荷与常压塔塔底热负荷达到平衡，两塔实现能量匹配。故加压塔塔顶采出率为0.1631左右比较合适，此时对应常压塔采出率为0.2853左右。

2.4.2 回流比优化

利用Aspen plus中的灵敏度分析模块，分别以再沸器热负荷、塔顶产物中甲醇的摩尔百分含量作为目标变量，以回流比为操纵变量，以初步模拟的回流比作为参考，设置回流比变化区间0.8～1.1，分析结果如图7所示。

采用一个加压塔和一个常压塔顺流变压精馏的方式分离甲醇和水的混合物。利用加压塔塔顶的加压热蒸汽加热常压塔的再沸器，这样常压塔的再沸器热负荷就由加压塔塔顶冷凝器的热负荷提供[10-11]，在加压塔和常压塔的塔顶都要得到纯度为99.5%的甲醇，由此实现苯甲醇混合物的完全分离，流程框图见图1。

  

图7 回流比对分离过程的影响Fig.7 Influence of reflux ratio on separation process

由图7可以看出，回流比为1.0时甲醇纯度为99.6%，随着回流比变化，甲醇纯度几乎不发生变化。再沸器热负荷一直呈直线变化。综合考虑，最优回流比取为1.0。

2.4.3 进料板位置优化

简记角φ的三角函数sinφ、cosφ为sφ、cφ(其他角的三角函数也这样简记)，反三角函数arccos、arctan为c-1、t-1。

  

图8 进料板位置对分离过程的影响Fig.8 The influence of the position of the feed stage on the separation process

分别以再沸器热负荷、塔顶产物中甲醇的摩尔百分含量作为目标变量，以进料板位置为操纵变量，将塔设置中回流比改为最优回流比1.0，理论板数改为最适宜理论板数41，设置进料板变化区间为30～41，分析结果如图8所示。图8中，在40块板位置之后，可以看到热负荷明显上升；在39块板时甲醇纯度为99.64%，且再沸器负荷也最低，故选择最优进料板为39。

2.5 模拟优化结果

分别对加压塔和常压塔的进料位置、回流比、理论塔板数进行优化，得到最优模拟参数：1）加压塔的理论板数44块，进料板为第42块，回流比为1.50；2）常压塔的理论板数41块，进料板为第39块，回流比为1.0。完成优化后，用Aspen plus对甲醇废液变压精馏分离全流程进行重新模拟，其中加压塔再沸器热负荷为9990.88kW，常压塔的再沸器热负荷为7271.70kW，能耗降低18.74%。模拟结果如表5、6所示。

习近平总书记在2017年亚太经合组织工商领导人峰会上的主旨演讲中指出：“让人民过上好日子，是我们一切工作的出发点和落脚点。”［10］为此，我们党的一切政策，都要围绕合民意、惠民生来制定和落实；我们党的一切工作成效，最终都要靠人民得到实惠、生活得到改善、权益得到保障来检验。人民利益至高无上，增进人民福祉是发展的根本目的，逐步实现共同富裕是中国特色社会主义建设的根本原则……这些重要思想第一次明确提出了为民造福是中国特色社会主义建设的出发点和落脚点、人民幸福是检验我们一切工作成效的标准等问题，进一步回答了中国特色社会主义建设为了谁、依靠谁、谁享有的问题，进一步深化了对社会主义建设规律的认识。

 

表5 优化模拟结果Table 5 The optimized simulation results

  

Temperture/℃ 73.2 111.5 123.7 64.5 84.3 Pressure/bar 1.013 5.000 5.007 1.013 1.013 Mass Flow/kg·h-1 50057.440 10445.680 39611.760 15300.407 24311.353 Methanol(ω)Water(ω)0.500 0.500 0.999 0.001 0.403 0.597 0.999 0.001 0.165 0.835

 

表6 参数比较Table 6 Parameter comparison

  

模拟优化后T1/T2塔顶温度/℃ 123.5/64.5 111.5/64.5塔底温度/℃ 137.2/87.6 123.7/84.3操作压力/kPa 700/101 500/101理论板数/块 38/32 44/41进料位置 29/26 42/39回流比 1.38/1.06 1.50/1.0采出率 0.2147/0.2853 0.1631/0.2853项目 初步模拟后T1/T2

3 与单塔精馏的比较

进料条件相同的情况下，对甲醇废水进行单塔精馏，满足分离要求的精馏结果如表7所示。与变压精馏再沸器热负荷9990.88kW相比，单塔精馏再沸器热负荷为18950.10kW，两者相差为1-Q变/Q单=47.3%，即变压精馏比单塔精馏节省加热能47.3%。

 

表7 单塔模拟结果Table 7 Single tower simulation results

  

Temperture/℃ 73.2 64.6 99.1 Pressure/bar 1.013 1.013 1.013 Mass Flow/kg·h-1 50057.440 31972.028 1808.412 Methanol(ω) 0.500 0.995 0.005 Water(ω) 0.500 0.005 0.995

4 结论

本文利用Aspen plus模拟软件，对对二甲苯生产工艺中产生的甲醇废水进行了流程模拟，并在此基础上对该装置的工艺参数及工艺流程进行了优化，得到的结论如下：

1）变压精馏装置的主体塔设备包括加压塔、常压塔。根据工艺特点，精馏塔采用NRTL活度系数模型。根据所选热力学模型及单元模块，对变压精馏塔全流程进行了模拟，所得结果与实际值吻合良好，验证了模型的可靠性，可用于流程的分析和优化。

本段施工拟采用管棚灌浆法施工，①首先在洞顶上方设计位置用YG-80型钻机跟管钻进，钻孔孔径不小于146mm；②钻孔完成后下设直径不小于75mm壁厚≥5mm无缝钢管（管棚）；③拔出套管，孔口处采用水泥砂浆封闭管棚与孔壁间空隙；④射浆管下入孔底后采用孔口封闭纯压式灌浆法。

2）在建立变压精馏模拟流程的基础上，考察了加压塔、常压塔工艺参数对装置的影响，得到优化后的工艺参数：加压塔理论板44块、摩尔回流比为1.50、采出率0.1631、进料位置第42块板、操作压力0.5MPa；常压塔理论板41块、摩尔回流比为1.0、进料位置第39块板。通过优化工艺参数，甲醇产品质量分数到达99.5%，达到美国联邦规格AA级O-M-232E的要求。相比较于单塔精馏，变压精馏操作装置更加节能。

3）对变压精馏进行流程模拟和优化，确定了优化后的工艺参数，为实际生产操作提供了重要的依据。

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