PVC是综合性能优良的塑料之一，具有介电性能好、阻燃、力学性能好、价格低廉、原料来源广、生产工艺成熟等特点。但也存在一些不足之处，如硬质PVC的耐热性能较差，当使用温度较高时，因拉伸强度等力学性能变差而不能使用；软质PVC存在物理交联网络结构，具有类似交联树脂的黏弹性能，但是与交联树脂相比弹性较差，而且使用温度升高时，物理交联结构逐渐消失，容易在载荷下发生黏性流动，尺寸稳定性较差。这使得PVC在一些领域的应用受到限制。交联树脂能有效消除或改善这种缺陷，并可显著提高使用温度，改善硬质PVC的高温力学性能、耐溶剂性及软质PVC的尺寸稳定性。可以说， PVC树脂化学交联的最主要目的是提高PVC制品的消光性能和软制品的回弹性[1-3]。

1 国内外交联PVC树脂的发展

日本最早开始对PVC树脂进行化学交联研究，包括日本信越化学公司、窒素化学公司和电气化学公司等，并在20世纪80年代中期实现了工业化生产，主要用于PVC消光制品和PVC热塑性弹性体的生产。日本生产的化学交联PVC树脂牌号有窒素化学公司的CD、SD、WX系列，电气化学公司的SR、DR系列和信越化学公司的GR系列等[2]。此外，美国西方化学公司、欧洲EVC公司也进行了交联PVC树脂的研究，且最终都实现了工业化生产。

随着消光PVC树脂应用范围的不断扩大，对消光树脂的要求也在不断提高，国外许多企业和研究机构在20世纪70年代以后把研究重点放在了交联剂的种类和用量上，提出了一系列生产方法。除了使用含两个及两个以上乙烯双键的多官能团单体为交联剂外，还利用这些官能团单体的聚合物或含有部分凝胶的高分子消光剂来制备消光PVC树脂。1985年日本电气化学公司提出用邻苯二甲酸二烯丙酯作为交联剂进行接枝共聚，制成的PVC树脂具有良好的消光性能。

国内20世纪90年代初开始对高聚合度PVC树脂、交联PVC树脂进行研究，如浙江大学、原北京化工二厂、天津渤天化工有限公司、上海氯碱化工股份有限公司、北京化工大学、杭州电化集团有限公司等先后进行了高聚合度PVC树脂、化学交联改性PVC树脂的研发，但是由于树脂质量问题和当时国内技术水平的限制，市场需求量很少，加之普通PVC树脂市场行情好，所以经化学交联改性的特种PVC树脂没有工业化生产或仅进行了试生产后即停产[4-6]。近几年，通用型PVC树脂市场下滑，特种树脂的研发又逐渐开始。

2 交联方法

PVC有多种交联方法。按交联的发生时期分，可在树脂合成过程中交联、加工过程中交联、加工后交联以及在合成与加工过程中均发生交联；按聚合机制分，有自由基交联、离子交联和缩合交联；按交联源分，可分为辐射交联和化学交联。

2.1 辐射交联

由表1可见：在溶胶聚合度相近的条件下，随着凝胶含量的增加，PVC树脂的凝胶化时间、平衡扭矩和熔体平衡温度都增加，加工难度增大。PVC的加工凝胶化过程包括各级粒子的破碎、大分子的解缠和扩散等，交联使分子间的缠结作用增加，解缠时间延长(非完全解缠)，从而使塑化时间和熔体黏度增加。另外，凝胶具有类似填充料的作用，能增加PVC熔体黏度和分子链间的摩擦，使熔体平衡温度增加。在相同的加工温度和剪切应力作用下，随着PVC凝胶含量的增加，交联PVC树脂表观黏度显著增加，加工流动性变差。

2.2 化学交联

由于辐射交联在生产过程中遇到的问题越来越多，而化学交联工艺较为简单、成本低，所以越来越受到国内外众多学者的重视，并开展了大量的研究。化学交联又可分为过氧化物交联、三嗪化合物交联、双烯化合物交联、硅烷交联等[7]。

硅烷交联技术是20世纪70年代由美国道康宁(DOW CORNING)公司发明的，其首次将乙烯基硅烷分子通过自由基反应熔融接枝到聚乙烯分子链上，然后在温水及催化剂存在下，烷氧基水解并缩合形成交联结构[8-9]。目前，硅氧烷交联聚乙烯技术已经非常成熟，相关文献也较多。正是基于硅氧烷在交联聚烯烃中的成功应用，在随后的研究中，用硅氧烷交联PVC也受到足够的重视。这种交联方法与其他方法相比具有明显的优越性，如设备简单、成本低、工艺简便，并且交联可在制品成型的后处理过程中完成。

过氧化物交联是用过氧化物作交联剂，按自由基反应机制实现大分子链之间的键合，然而加入过氧化物的PVC在受热时会同时发生降解和交联，并以降解为主，而且自由基的量和释放速率不容易控制，使加工时的可控性变差。

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2.2.2 双(多)烯化合物交联

此言一出，舆论哗然。以色列媒体报道说，以民众非常愤怒，他们不敢相信盟国竟然这样评价该国总理。而以色列政府虽然对此没有公开回应，但在犹太人游说集团影响颇深的美国，奥巴马所受的压力不言自明。

双(多)烯化合物交联PVC可在树脂合成过程中实施，也可与辐射交联结合进行，但受到树脂加工性能的制约，交联程度不能过高。

2.2.3 硅烷交联

2.2.1 过氧化物交联

跨断层的管子在土体大位移的情况下可能会发生塑性变形，故须考虑管子的非线性塑性特性。常用的钢管本构关系有三折线模型和Ramberg-Osgood模型2种，丰晓红针对2种模型比较了管子在不同断层位移量下的应力应变峰值，结果显示：在错动量小于1.3 m时，后者随断层量增加Von Mises应力变化平稳；但对于最大应变值，前者的值整体略大于后者[3]。

目前有机硅烷交联PVC体系研究较多的是氨基硅烷、巯基硅烷和乙烯基硅烷，但是这些方法很难工业化生产，主要原因如下：①氨基硅烷在接枝过程中会伴随着大量的降解反应，并且得到的制品耐热性能较差(维卡软化温度甚至低于未交联PVC)。②巯基硅烷近年来虽引起人们的注意(主要是因为它结合了巯基化合物易亲核取代PVC的活泼氯原子和硅烷水解交联两种机制)，并且得到的试验品热稳定性和力学性能良好，但是在接枝时要用氰化钠先将巯基转化成相应的钠盐，同时还需要使用铅盐稳定剂才能有效接枝交联；由于氰化钠为剧毒物质，且铅盐类稳定剂的使用受到一些发达国家的限制，故用于试验研究及商业化生产有很大的困难。③乙烯基硅烷交联 PVC在加工过程中要用到自由基引发剂，从而使接枝反应过程难于控制。

3 交联PVC树脂的合成原理

将不同结晶时间下获得淀粉球晶称重，所得淀粉球晶的干基质量 M2与所用蜡质玉米原淀粉干基质量M1之比[16]，如式1-2所示。

交联共聚的原理为氯乙烯与双(多)烯自由基共聚，首先由链引发和链增长形成PVC基链，交联剂的一个双键参与共聚而进入基链，而未参与共聚的其他双键则成为悬挂双键。悬挂双键可以继续反应，生产环化、支化或网状结构分子。如果交联剂的浓度较低时，PVC之间可通过悬挂双键反应而使PVC分子质量增大，交联剂实际起到增加PVC分子链长度的作用，所以制备的树脂为高聚合度PVC树脂[10]。当交联剂浓度达到某一临界值时，PVC基链含有的悬挂双键浓度增大，有足够的分子间交联反应发生，则形成部分分子质量极大、不溶于任何溶剂的交联PVC，即为凝胶组分，所制备的树脂为具有凝胶和溶胶组分的化学微交联PVC树脂。

4 交联PVC树脂生产工艺

交联PVC树脂生产工艺与通用型PVC树脂生产工艺类似，可以采用悬浮聚合和微乳液聚合工艺，但是以悬浮法聚合为主，其生产工艺如图1所示。

在聚合过程中，氯乙烯与分子结构中含两个或两个以上乙烯基官能团的交联剂(二烯或多烯)发生共聚反应，即可得到交联PVC树脂。交联剂多为双烯或多烯类化合物，如：邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、马来酸二烯丙酯(DAM)、富马酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯(TAIC)、1,2-聚丁二烯、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、丙三醇二甲基丙烯酸酯、四甲基醚乙二醇二丙基酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、双酚A改性聚乙二醇二烯丙酯、1,6-己二醇二乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、新戊二醇双丙烯酸酯、二乙烯基苯、二缩三丙二酸双丙烯酯；还有高分子材料，如邻苯二甲酸二烯丙酯聚合物、丁腈橡胶等。

交联PVC树脂通常都是部分交联，包括凝胶和溶胶(可溶于PVC溶剂)两部分，因此交联PVC树脂常用凝胶含量和溶胶平均分子质量作为区分树脂品种的主要参数。由于交联剂参与反应，交联PVC树脂溶胶的分子质量并不仅仅取决于聚合温度，还与交联剂的品种、用量，加料方式及聚合转化率等有关。同时这些因素也是影响交联PVC树脂凝胶含量的主要因素。

  

图1 交联PVC树脂生产工艺Fig.1 Production process of cross-linked PVC

5 交联PVC树脂的加工性能

信息化时代背景下，地图作为一种视觉化的产品和传输信息的工具，从来没有像目前这样受到各行各业人们的关注和重视，地图已经在人们的工作、学习、生活、交流以及经济社会发展中起到不可或缺的重要作用[12].随着地图数据源的不断丰富，地图显示方式也发生了前所未有的变革，即传统纸质地图已逐渐被电子地图所替代，且地图显示维度已从传统的二维、三维显示、实时动态显示等过渡到以大数据为支撑，将地图与社会经济各个方面相互连接的全新可视化方式，如全息位置地图、时空大数据地图等新图种的出现.因此，地图可视化应成为地图教学的重要内容之一，通过系统介绍不同地图显示方式的原理和实现途径，使学生了解并学会制作多样化显示的地图.

1.3 统计学分析 采用SPSS 19.0统计软件进行统计学分析，用例数(n)及百分率(%)表示计数资料，组间比较使用卡方(χ2)检验，以P<0.05为差异有统计学意义。

交联PVC树脂可看作是以PVC溶胶为连续相、以交联PVC凝胶(微凝胶)为分散相的多相体系，只要凝胶含量不是特别高，交联PVC树脂仍属于热塑性塑料，可用通用塑料加工设备进行加工，但也正因为其含有凝胶成分，所以其加工具有特殊性，如熔融温度高、塑化时间长等，因而加工较难，在加工时应采取相应的措施[11-12]。溶胶平均聚合度接近、凝胶含量不同的交联PVC树脂的加工塑化性能见表1。

 

表1 不同凝胶含量的交联PVC树脂的加工性能

 

Table 1 Processing properties of cross-linked PVC with different gel content

  

样品凝胶质量分数/%溶胶平均聚合度凝胶化时间/s平衡扭矩/(N·m)熔体平衡温度/℃10985182.0174224.41 095205.6178330.01 065246.4178455.51 0609610.35182

辐射交联是最早采用的PVC交联方法，该方法生产效率高，应用范围广。但是在提高PVC交联度的同时，热分解和断链现象非常严重，尤其对于厚壁材料更是如此，因此仅适用于制造薄壁产品。

6 交联PVC树脂的应用

(1)交联PVC树脂可以通过增塑加工得到弹性好、热变形温度高、具有类似热塑性弹性体性质的软制品，应用于电线电缆、汽车部件等方面。

(2)交联PVC树脂也可以加工制得具有消光特性的硬质/软质制品。

(3)可采用偶氮二甲酰胺(AC)、异氰酸酯类、碳酸盐类等发泡剂对PVC改性，制备PVC泡沫材料。

(4)以DCPD(COONa)2为交联剂、ATH为阻燃剂，可制备阻燃可逆交联PVC树脂。

(5)核壳型有机硅橡胶粒子增韧PVC树脂可应用于涂料、黏合剂、催化剂、药物和生物酶的载体等领域。

选择加大投入自产自销的人员较少，使肉猪消费缺口较大，无法保障地区的肉猪需求。如犍为县每年需要从外地调入10万头苗猪和30万头肉猪。目前全市范围内坚持自繁自养且出栏在5 000头以上的养殖户只有2家，这2家养殖户选择自产自销的模式，减少了疫病传入的几率。相比集约化养猪场外地采购苗猪，爆发疫情，使养殖场经济受损的现象，自产自销的养殖效果更佳。

7 结语

PVC的交联改性赋予了PVC材料优异的高温力学性能，改善了PVC的抗蠕变性、耐溶剂性等多方面性能，满足了一些特殊需要，扩展了PVC的应用领域。各种不同的PVC 交联方法，其机制不同，操作工艺也不同。随着交联技术的日趋成熟及各项机制的进一步深入研究，PVC交联产品档次会更高，应用范围将更广泛。

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