1 现状介绍

宁夏英力特化工股份有限公司树脂分公司(以下简称宁夏英力特树脂公司)12万t/a电石法PVC项目于2004年投产，其中VCM精馏低沸塔采用高效筛板式精馏塔，压缩机采用活塞式压缩机。为优化产业结构，又于2011年投产4万t/a PVC糊树脂聚合装置。自PVC糊树脂装置投运后，低沸塔操作阻力增大，雾沫夹带严重，甚至造成堵塔、淹塔现象，基本1个月需要检修清理1次，最短18天1次，每次检修清理低沸塔自聚物均需全系统停车20 h以上，且每次检修费用在2万元以上。在检修完开车初期时生产的单体质量差，从而影响普通PVC树脂和PVC糊树脂的产品质量。低沸塔需要频繁清理自聚物成为VCM装置生产中的一个瓶颈，严重制约宁夏英力特树脂公司生产的长周期稳定运行。

2 气相回收及压缩精馏流程简介

PVC糊树脂聚合装置未完全反应的回收气体经机械消泡器和过滤后进入VCM气柜，普通PVC树脂聚合装置回收气体经过二级冷凝后未冷凝气体也回收至VCM气柜。由VCM气柜或经水洗、碱洗送来的粗VCM气体，经机前预冷器、气液分离器冷却分离后经二段活塞式压缩机加压至0.55 MPa(表压)，依次进入机后缓冲器、机后冷却器、油分离器后送入初凝器、全凝器，冷凝下来的VCM进入水分离器，经固碱干燥器脱水处理后，粗VCM用进料泵送入低沸塔。由于PVC糊树脂聚合装置未设置冷凝回收设施，未聚合气体直接回收至气柜，回收气体量较多(约占加入单体总量的10%)，气体成分复杂，这是导致低沸塔自聚加剧的主要原因。

3 导致低沸塔产生自聚物的原因分析

3.1 VCM自身的影响

VCM自身有聚合的趋势和可能，且易吸收O2生成低分子过氧化物，遇水后水解生成盐酸、甲酸、甲醛等酸性物质，使碳钢设备腐蚀，产生铁离子；铁离子的存在又促进系统中的O2与VCM生成过氧化物，后者重复水解过程又引发聚合，产生低分子聚合物，导致自聚[1]。由此可知，VCM中的水、O2及酸性物质是导致低沸塔产生自聚的主要因素。

3.2 气体压缩形成高温对VCM的影响

在VCM压缩过程中，活塞式压缩机内部温度约在110 ℃，高温导致少量VCM分解产生氯化氢气体，与水结合形成酸性物质，导致低沸塔产生自聚。

3.3 PVC糊树脂回收气体夹带助剂等物质影响

宁夏英力特树脂公司PVC糊树脂聚合装置采用日本三菱公司种子乳液法工艺，聚合转化率控制在90%左右，10%未完全反应的VCM气体回收至气柜。PVC糊树脂生产中使用的助剂比较复杂，有氯化亚铜(CuCl)和偏重焦亚硫酸钠(Na2S2O5)活化剂、碳酸氢钠(NaHCO3)缓冲剂、十二烷基硫酸钠(C12H25SO4Na)乳化剂、过硫酸钾(K2S2O8)和过硫酸铵[(NH4)2S2O8]无机引发剂，还有后混合剂聚氧乙烯辛烷基苯酚(TX)、聚氧乙烯甘油月桂酸脂(POEM)、十二醇 (DOL)、氨水(NH3)和烧碱(NaOH)等助剂。

离解出的H+会导致溶液的pH值降低，所生成的H+会对过硫酸盐的热分解反应起催化作用，最终产生酸性物质和O2，被回收气体夹带进入精馏系统，造成低沸塔自聚加重。

 

(1)

为保持聚合反应速率，聚合中引发剂是过量的，反应后过量的引发剂残留在浆料中，在回收过程中回收单体夹带的树脂粒子大部分被泡沫捕集器拦截，残留的活性自由基与引发剂游离基进入后续设备及管道。PVC糊树脂使用的引发剂为氧化还原型的无机中温水溶型引发剂，氧化剂和还原剂之间发生氧化还原反应产生能引发反应的活性自由基。该引发剂体系中氧化还原反应生成自由基，同时过量的K2S2O8和(NH4)2S2O8等在水溶液中能够分解放出O2，其总反应方程式见式(1)[2]。

3.4 精馏系统中水分不能彻底脱除

粗VCM中的水分来自于水洗及碱洗工序。水洗塔是由填料段和泡罩段组合而成的组合塔，要将粗VCM中的水分降至最低，应选用传质、传热效率更高的填料，降低入塔的吸收水、酸温度，控制入口酸温度≤12 ℃；控制碱洗塔中NaOH质量分数在5%～20%，循环量在视镜的1/3～2/3处，当循环液中NaOH质量分数≤5%或Na2CO3≥8%时及时更换循环碱液，以免碱洗塔阻力增大，造成VCM带液严重。控制碱洗塔温度≤55 ℃，以降低粗VCM气体中水的饱和蒸汽压。制定《精馏系统排水管理方案》，加强压缩、精馏系统排水管理，确保粗单体含水质量分数在0.11%以下。

宋明理学又被称为宋明道学，是宋明时期中国社会最主要的思想。宋明理学从大的派系上说属于中国传统儒学，它产生自中唐的儒学士大夫对西来的佛学的拒斥。但是实际上宋明理学吸纳了大量的佛学的概念和思维方法。宋明理学很多主要代表人物的为学经历经常被形容为“出入佛老，归本六经”，即他们最终虽然都以儒家的六经为宗旨、为最终归宿，但他们都曾广泛涉猎过佛学书籍，甚至曾沉浸于佛学当中。因此从思想基础上来讲，宋明理学具有非常强的多样性和综合性。它不仅仅只有一个思想基础，除了秦汉的儒学之外，魏晋隋唐的佛学也是宋明理学的重要思想基础。

前面提到的许多电磁发射技术相关研究都是围绕电磁炮作为一种武器展开的。电磁炮将来几乎可以代替常规火炮，平均发射成本仅为常规火炮的百分之一。也许未来战争中，小到单兵的电磁步枪，大到天基武器都可以见到电磁发射技术的身影。

4 生产操作中减少自聚的控制措施

4.1 降低系统中O2含量控制措施

O2的主要来源是各路气体夹带及残余引发剂分解：在合成HCl时，Cl2气中含有的少量O2带入系统；生产C2H2时，由于水中溶解有空气，最终在转化后的粗VCM混合气体中含有的O2；回收气体中因夹带残余引发剂分解产生O2；精馏后不凝尾气经变压吸附处理，回收大部分VCM和C2H2送往气柜，回收的不凝气体中含有的O2也会进入系统；乙炔回收工序因真空度控制过低，也会导致O2进入系统。设置含氧在线监测仪，控制这几部分气体的含O2体积分数≤3%，在超标时作自动排空处理。生产HCl时，精确控制Cl2和H2配比，使去转化系统的HCl纯度在96%以上。

4.2 清理低沸塔后喷涂防粘釜剂

下一步我们继续分析f1，分力f1与导体平行，电子由a到b做定向运动，这就使得导体a端的正电荷过多，而导体b端也出现过多的负电荷，则a端的电势高于b端，于是导体棒ab的两端产生电势差，相当于电源，于是出现了由a端指向b端的静电场。而f1就是使电源两极(ab)在电源内部产生并维持一定的电势差的非静电作用，简单的来说，f2充当了非静电力，而产生的电动势等于导体棒内非静电力对自由电荷做的功E=f1L/e=ev1BL/e=BLv1，然后我们可发现，该电动势等于导体在切割磁感线时所产生的动生电动势。进一步也说明洛伦兹力分力f1是动生电动势产生的重要原因。

在每次检修清理低沸塔时采用高压水清洗，消除人工机械清洗对塔壁和塔盘等部件的损伤，提高清理效果。在低沸塔清理完毕后，利用高压蒸汽带入聚合使用的防粘釜剂，呈雾状均匀喷涂在塔内部表面，形成疏油亲水膜，在精馏过程中将单体与金属部件隔开，阻碍铁离子引发单体聚合，减少自聚物粘壁。

4.3 降低水分离器中单体水含量

粗VCM在水碱洗工序与水分充分接触，在压缩前后依靠机前冷却和气液分离来脱除水分。经分析，电石法VCM经水分离器后，含水质量分数约为0.15%。因少量的水在VCM中呈分散相，以大小不等的液滴存在，水分离器只能将粒径≥10 μm的水滴静置、沉降、分层后排出，而粒径≤10 μm的微水滴在VCM中形成了稳定的油包水型乳状液，因此单纯的物理沉降方法对VCM中水的分离不彻底。

经过治疗后,全乎患者共有39例顺利治疗完成,顺利出院,有8例患者死亡,休克是导致患者死亡的主要原因,患者入院时间晚,大面积烧伤在入院前没有接受补液治疗和处理。

4.4 改进阻聚剂在精馏系统中的添加方式

壬基苯酚能够消除VCM气体中的活性自由基。为减少VCM自聚，将壬基苯酚添加位置前移，从水分离器液相下料处改到初凝器气相管线处，解决了壬基苯酚添加不均匀的问题。改从初凝器添加壬基苯酚后，加入的壬基苯酚经过气相均匀混合分散后进入水分离器内与粗VCM接触，充分地提高了壬基苯酚的阻聚作用。

4.5 在水分离器后新增固碱干燥脱水设施

在水分离器后设置2台固碱干燥器，利用固碱的强碱性和强吸水性消除液体中的酸性成分和水分。从理论上讲，VCM只要同固碱表面充分接触，就可以完全除去这些微水滴，但在采用小颗粒固碱时，由于固碱表面吸水后会形成胶状的高浓碱，会同其他固碱颗粒粘连在一起，堵塞堆积孔隙流道，当浓碱水含量增加变为稀碱具有流动性后，才能离开固碱沉降后分离。由于其变化过程在固碱床层中是不均匀的，加之固碱床层的表观密度差和黏合效应，导致床层的阻力不均匀，从而出现床层局部被大量的液体所穿透形成沟流，使含水VCM短路，造成除水效率大幅度降低。当装填大颗粒固碱时，穿透效应减弱，但因堆积孔隙太大，含水VCM与固碱表面接触不充分，除水效率同样不高。因而经固碱干燥器除水后，液体VCM中仍含有较多的水分。可在固碱干燥器中添加不同规格的固碱，以消除单纯使用片碱和棒碱造成的脱水缺陷，达到较好的脱水效果。2台固碱干燥器设置为可并可串使用，同时将固碱的检查添加频率定为每周1次，确保每台固碱干燥器内有足量的固碱。

5 结语

实施各项管理方案和技改后，延长了低沸塔使用周期，清理周期在8个月以上，确保了VCM系统的开车率。精VCM含水质量分数在(200～400)×10-6，较之前有了较大幅度的下降。综合各项检修费用，与改造前相比每年可节约费用230万元以上。如要追求最大限度地减少PVC糊树脂回收气体对精馏系统的影响，则PVC糊树脂装置须增加冷凝回收系统和回收单体碱洗装置，使PVC糊树脂装置形成闭路系统，但这将使项目投资增大，经济性降低。

[参考文献]

[1] 严福英.聚氯乙烯工艺学[M].北京: 化学工业出版社,1990：51-52.

[2] 潘祖仁.高分子化学(增强版)[M].北京：化学工业出版社，2007，82.