MnO2具有较宽的工作电位窗口和较高的理论比电容，环境友好，价廉易得，且在电解液安全的电位窗口之间，可以发生多个氧化还原电对之间的快速可逆转换，因此，MnO2应用于超级电容器具有广阔的前景[1]。Yu等[2]采用微波辅助液相沉积法合成了一维纳米结构的水钠锰矿，在0.2mA·cm-2的电流密度下，比电容高达277 F·g-1。蔡敏[3]采用密闭微波消解的方法合成了MnO2材料, 其比电容为233.1 F·g-1。Li等[4]采用电化学沉积制备得到α-MnO2纳米棒，其比电容为166.2 F·g-1。Yang等[5]用三乙醇胺还原高锰酸钾制备无定形MnO2，在退火温度为400℃时，无定形MnO2转变成α-MnO2，在1.0mol·L-1的Na2SO4电解液中的比电容为251 F·g-1。然而， MnO2较差的导电性以及材料的结构导致电极发生赝电容反应时的利用率较低，限制了MnO2性能，其容量远远低于理论值[6]。制备高性能超级电容器主要有两个途径[7]，一是增大电极材料的比表面积，从而增大双电层容量；二是提高电极材料的可逆法拉第反应概率，以提高赝电容容量。

本文采用水热合成法，以比表面积大的碳纳米纤维（CNF）为模板，制备MnO2/CNF复合材料，然后用高温热处理方法去除材料中的CNF，增加MnO2的孔道结构，以期增加MnO2的比电容。

1 实验部分

1.1 制备方法

准确称量0.015mol的Mn(AC)2和0.01mol的KMnO4，分别溶于40 mL的去离子水中，完全溶解后转移至100mL高压釜中，于140℃下反应18h，随后自然冷却。釜中沉淀物用去离子水和酒精分别洗涤至pH=7，离心后将沉淀转移至培养皿中，于80℃干燥10h并研磨成粉末，随即将样品放入马弗炉中400℃热处理2h，即得纯的MnO2粉末样品，样品记为M0。

分别将5 wt%和 10 wt%的碳纳米纤维（CNF）加入上述溶液中，随后转移至100mL高压釜中，于140℃下反应18h，随后自然冷却。釜中沉淀物用去离子水和酒精分别洗涤至pH=7，离心后将沉淀转移至培养皿中，于80℃干燥10h并研磨成粉末，得到含5 wt%和10 wt% CNF 的MnO2粉末样品，样品分别记为MC5和MC10。随后将样品放入马弗炉中400℃热处理2h去除CNF，即得MnO2粉末样品，样品分别记为M5和M10。

选择使用PHILIPS-IU22型彩色多普勒超声仪分别测量双侧颈动脉，测定左右两侧颈动脉分叉近1 cm处IMT厚度，并计算两侧平均值。判断标准为：正常范围IMT＜1.0 mm；1.0 mm＜IMT＜1.2 mm为内膜增厚，IMT＞1.2 mm为动脉粥样硬化斑块。

采用X射线衍射仪分析样品的物相结构，靶材为 Cu Kα 靶（λ=0.154 nm），扫描速度为 5°·min-1，2θ扫描角度范围为20°～70°，操作管压为 40 kV和 250 mA。扫描电子显微镜观察样品的形貌和结构，操作电压为5 kV。

1.2 材料表征

Discussion on the method of field test for the pile driving and static load of jacked PHC pipe pile

1.3 电容性能测试

图 2 中的 (a)、(b)、(c)和 (d)分别为 MC10、M0、M5和M10样品的XRD图。由图可见，在未热处理的样品MC10中[图2(a)]，在26.3°附近出现明显尖峰，该峰为CNF特征峰。当400℃热处理后，未添加CNF的样品M0中并未出现该峰[图2(b)]，添加CNF的样品M5和M10中该峰均显著减弱[图2(c)、(d)]，证实该峰为CNF特征峰。此外，在MC10样品中，同时出现了MnOOH特征峰（PDF卡号：41-1379）和 MnO2的特征峰（PDF 卡号：44-0141）。当400℃热处理后，均未观察到MnOOH特征峰，说明MnOOH在高温时转化为MnO2。M0样品主要为MnO2的特征峰以及少量的Mn2O3特征峰（PDF卡号：41-1442），M5和M10样品中Mn2O3特征峰随CNF的含量增加而增加。该现象与SEM观察到的结果变化趋势一致。

将玻碳电极（Φ3mm）分别用0.5 μm和0.05μm的氧化铝抛光粉打磨至光亮，用铁氰化钾溶液校正GC电极处于统一的标准状态，再用水和无水乙醇超声清洗干净、烘干，随后用微量进样器抽取10µL的目标溶液滴于GC电极表面，自然风干待用。

图 1 中的 (a)、(b)、(c)和 (d)分别为 MC10、M0、M5和M10样品的表面形貌图。由图可见，在未热处理的样品中[图1(a)]，添加10 wt% CNF得到的样品主要呈现直棒状结构，少量呈现弯曲状结构，且两种形貌物质混合均匀。当采用400℃热处理温度时，弯曲状结构物质均消失[图1(b)、(c)和(d)]，由于CNF在高温时被氧化为CO2，因而弯曲状物质为CNF。此外，从图1(b)、(c)和(d)中还观察到颗粒状结构物质，且颗粒含量随CNF含量增加而增加。颗粒状物质的出现有两种原因：第一，400℃时生成的MnO2部分被分解生成Mn2O；第二，高温时 CNF作为还原剂使MnO2部分被还原生成Mn2O3。因此，此处颗粒状物质应为Mn2O3。

2 结果与讨论

  

图1 样品的形貌图

采用三电极体系测试电极的电容性能，辅助电极为Pt电极，参比电极为Ag/AgCl电极。利用CHI660E电化学工作站测试循环伏安曲线（CV），测试电位范围为0～0.8 V，扫描速率为10 mV·s-1；测试溶液为0.5 mol·L-1 的 Na2SO4 溶液，工作温度为 (25 ± 1)℃。

称取M0、M5和M10样品各0.01g，分别量取1mL的无水乙醇和50µL的Nafion溶液混合均匀，超声10min使其充分分散。

2016年实施的短轨枕改造施工，按照原设计方案将线路分解为有缝线路后进行短轨枕更换，施工期间跨越7～8月份高温季节。从记录的施工轨温来看，分解无缝线路时最高轨温为 27℃(可将该温度视为ts)。在高温施工期间，为防止冻结夹板松卸后，因钢轨膨胀无法安装恢复冻结夹板，因此在施工过程中，选择在未拆卸冻结夹板的情况下进行短轨枕更换作业(可视为无缝线路状态)，记录的当日最高施工轨温为 36℃，但未发生胀轨情况。即Δt=36℃-27℃=9℃，施工期间未发生胀轨现象。

  

图2 样品的XRD图

图 3中的 (a)、(b)和 (c)分别为 M0、M5和 M10样品在0.5 mol·L-1的Na2SO4溶液中第100次循环的循环伏安曲线（CV）图，扫描速率为10mV·s-1。由图3可见，3种样品都呈现类矩形形状，且电流响应较快，说明3种样品材料均具有良好的电容性能。此外，所有曲线的阳极电流和阴极电流呈现较好的对称关系，说明3种样品均具有良好的快速充放电可逆性。样品M5和M10均在0.5V附近有一个较宽的阳极氧化峰，该峰对应Mn(Ⅱ)氧化为Mn(Ⅳ)的过程；随后，在0.4V附近出现一个较宽的还原峰，该峰对应Mn(Ⅳ)还原为Mn(Ⅱ)的过程[9]。氧化还原峰的出现，说明材料存在一定量的法拉第电容。对比CV面积可知，循环伏安比电容的变化随着热处理前添加CNF的含量增加而增加，M10样品的面积最大，M5样品的次之，M0样品的比电容最小。由循环伏安比电容的计算公式，可计算得到样品的比电容：M10样品的比电容为202 F·g-1，M5样品的比电容为168 F·g-1，而M0样品的比电容仅为54 F·g-1，说明CNF的添加起到了模板的作用。高温热处理时，CNF占据的空间消失，留下孔道，有助于提高溶液中的离子或质子到达MnO2表面的几率，或者降低了离子或质子扩散的阻力，因而提高了MnO2的比电容。

  

图3 样品的循环伏安曲线图

3 结论

采用水热法，以碳纳米纤维（CNF）为模板，制备了超级电容器用多孔结构MnO2电极材料。CNF均匀分布在MnO2材料中，制备的MnO2主要呈纳米棒状结构。400℃热处理2h后，CNF被氧化为CO2，同时MnO2部分被还原为颗粒状的Mn2O3。在0～0.8V（vs SCE）电位范围内，制备的材料主要表现为赝电容行为，其中，M10样品的比电容值最高，为202 F·g-1，M5样品的比电容值为168 F·g-1，而M0样品的比电容仅为54 F·g-1。

为促进大学生创业成功，缓解大学生就业压力，必须各方联动，促进大学生获取充分的创业知识。可以从这几个方面开展促进大学生创业知识获取的活动：

参考文献：

[1] 周环. 三维纳米多孔钛基复合膜的制备与电化学性能研究[D]. 杭州：浙江大学，2014.

[2] P Yu, X Zhang, Y Chen, Y W Ma, Z P Qi. Preparation and pseudo-capacitance of birnessite-type MnO2 nanostructures via microwave-assisted emulsion method [J]. Materials Chemistry and Physics, 2009, 118(2/3): 303-307.

[3] 蔡敏.超级电容器电极材料MnO2的合成及性能研究[J].化工技术与开发，2016，45 (7)：11-12.

[4] Y Li, H Q Xie, J F Wang, L F Chen. Preparation and electrochemical performances of α-MnO2 nanorod for supercapacitor[J]. Material Letters, 2011, 65(2): 403-405.

[5] Y J Yang, E H Liu, L M Li, Z Z Huang. Nanostructured amorphous MnO2 prepared by reaction of KMnO4 with triethanolamine[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2010,505(2): 555-559.

[6] 肖兴中，易清风. MnO2/SMWCNT/PANI三元复合材料的合成及其电化学电容性能[J].无机材料学报，2013，28(8)：825-830.

[7] 万厚钊，缪灵，徐葵，亓同，江建军. MnO2基超级电容器电极材料[J]. 化工学报，2013，64(3)：801-813.

[8] 万传云，刘裕.热处理对线团状二氧化锰结构及其电化学性质的影响[J].化学学报，2012，70(17)：1863-1868.

[9] 姜宏.二氧化锰及锰碳复合材料的电容性能研究[D]. 大连：大连理工大学，2011.