二聚酸属于天然可再生资源，可通过油酸、亚油酸、亚麻酸等不饱和脂肪酸[1-2] 经Diels-Alder反应制得，并可由分子蒸馏技术提纯而达到高纯度。在所有二元羧酸中，二聚酸的分子结构最为独特，主链较长，含有36个碳原子和2个大的烷基支链，而且完全由生物质转化而来[3-4]。随着人们环保安全意识的增强，环保法规要求亦日趋严格，二聚酸凭借其良好的可生物降解性和低廉的价格，正逐步取代传统的石化产品而在高分子材料领域获得广泛的应用[5-6]。

以聚酯多元醇为原料的水性聚氨酯树脂，具有良好的力学性能与手感，广泛应用于真皮、合成革的涂饰领域[7-8]。但由于酯键容易水解，影响到树脂的存储稳定性，因此聚酯型水性聚氨酯往往有保质期短、耐水解性差的缺点。

3)断路器轴密封件安装工艺问题。就如第1个方面的原因所述，如果断路器在出厂安装时，垂直连杆与轴密封件之间的安装工艺不能达到垂直连杆与密封件同轴性的要求，就极可能造成垂直连杆与密封件之间的直接机械磨擦。

本研究以二聚酸和1,6-己二醇为原料，合成了一种相对分子质量为2000的二聚酸聚酯二醇。以二聚酸为原料，引入聚氨酯分子，在一定程度上可以改善水性聚氨酯产品的耐水性能，从而扩大水性聚氨酯的使用范围，延长产品保质期。

1 实验部分

1.1 实验原料

二聚酸（纯度 99%）、1,6-己二醇（分析纯）、聚己二酸丁二醇酯（PBA，分子量2000)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，试剂级）、二羟甲基丙酸(DMPA，工业级）、三乙胺 (TEA，AR)、乙二胺 (EDA，AR）、丙酮（AR）、二月桂酸二丁基锡(DBTDL，AR）。

信息化管理是以信息化带动业务产业链上的每一个工作流程，通过信息技术的引进管理，实现企业管理现代化的过程，有利于重新整合企业内外部资源，提高企业效率和效益、增强企业竞争力的过程，对于周转材料租赁业务，有利于集中管理优势，主要体现在以下几点。

1.2 实验仪器

把合适重量的水性聚氨酯倒入聚四氟乙烯模具中，常温风干2d，再把模具放入110℃烘箱中烘干2h。撕下胶膜放置在60℃真空烘箱中干燥10h。把干膜裁成哑铃状（长150mm×宽10mm×厚2mm）备用。

制备水性聚氨酯树脂的方法很多，本研究采用预聚体法制备水性聚氨酯树脂。固定预聚体n(-NCO)/n(-OH)比值（R值），调整配方中二聚酸1,6-己二醇酯二醇与聚己二酸丁二醇酯的比例，制备水性聚氨酯。具体的工艺流程图见图1。

1.3 实验步骤

1.3.1 二聚酸聚酯二醇的制备

采用直接酯化法制备二聚酸1,6-己二醇酯二醇。将二聚酸和1,6-己二醇按摩尔比1/1.15的配比混合后，加入500mL配有搅拌器、温度计、分水器和回流冷凝器的四口圆底烧瓶中，然后加入固体总质量0.3%的催化剂二月桂酸二丁基锡，通氮气保护。油浴加热升温，于160℃开始出水，保温2h左右。缓慢升温至197℃反应，当分馏柱头不再出水时撤去分馏柱。继续反应到后期基本无水生成时，冷却物料，加催化剂二月桂酸二丁基锡，继续升温至220℃反应，直至酸值降到1.5 mgKOH·g-1以下，降温至130℃，于2.66kPa下减压排醇，直至测定羟值为56 mgKOH·g-1。降温冷却至室温，得二聚酸聚酯二醇产品。

1.3.2 水性聚氨酯的制备

农户家庭特征：家庭确权土地块数对农户流入意愿影响为负，影响显著，可能原因是地块越多，农户种植成本越大，流入的意愿越低，更倾向于土地流出。

在造型方面，粉彩瓷画同样遵循国画作品中花鸟题材作品的表现规律。从画面的布局到各个造型的像话融合，都是为了实现整体画面的和谐和统一的感受。但是，在纸上作画与在器物身上作画时截然不同的，画面载体的不同对画面最后的展现效果影响深远的。

  

图1 生物基水性聚氨酯树脂制备工艺示意图

1.3.3 水性聚氨酯干膜测试样条的制备

98-2型恒温电动搅拌器，SDF400实验用高速分散机，EQUINX55型红外光谱仪，Nano ZS90粒度测试仪，DHG-9075A型电热恒温鼓风干燥箱，电子天平DHG-9140A型，XBD-40000型微电脑拉力试验机，卡尔费休水分测定仪。

根据文献 [7-9]中已有的试验数据和研究成果得到荷载模拟方法，该方法通过采用一个激振力函数来模拟列车产生的动荷载F(t)。

1.4 实验表征

式中，W1为吸水前试片的质量， W2为吸水后试片的质量。

青樱在转入帘幕之前望了她一眼，亦不觉叹然，怎么会有这样的女人？轻柔得如同一团薄雾轻云，连伤心亦是，美到让人不忍移目。

2 结果与讨论

2.1 生物基水性聚氨酯树脂胶膜的红外表征

图2是生物基水性聚氨酯树脂的红外谱图。3365cm-1为N-H伸缩振动吸收峰，2929cm-1、2858cm-1 为甲基、亚甲基伸缩振动吸收峰，1731cm-1为羰基吸收峰，1539cm-1为C-N的伸缩振动吸收峰，1240cm-1为氨基甲酸酯键的不对称伸缩振动峰，774cm-1是长烷基链-CH2-(CH2个数大于4)的摇摆振动 。2280cm-1～2240cm-1处只出现很微弱的-NCO特征吸收谱带，说明加入的异氰酸酯已基本反应完全。由图2可以看出，红外分析结果与预期产物结构一致。

  

图2 生物基水性聚氨酯树脂的红外谱图

2.2 二聚酸聚酯二醇的用量对乳液粒径的影响

图3是二聚酸聚酯二醇的用量对乳液粒径的影响结果。由图3可以看出，二聚酸聚酯二醇的用量较大程度地影响了水性聚氨酯的乳液粒径。随着二聚酸聚酯二醇用量的增加，乳液粒径逐渐变小。因为二聚酸聚酯二醇结构中拥有直链的六亚甲基结构和处于侧链的烷基链，所以二聚酸聚酯二醇的分子链比PBA的分子链更加疏水，在亲水单体(DMPA)百分含量相同时，随着二聚酸聚酯二醇用量增大，聚氨酯软段部分更加疏水，从而引起水性聚氨酯乳液粒径的减小。由此说明，采用二聚酸聚酯二醇可获得较小粒径的水性聚氨酯乳液。

  

图3 二聚酸聚酯二醇用量对乳液粒径的影响

2.3 二聚酸聚酯二醇的用量对乳液黏度的影响

  

图4 二聚酸聚酯二醇用量对乳液黏度的影响

图4是二聚酸聚酯二醇的用量对乳液黏度的影响结果。由图4可以看出，随着二聚酸聚酯二醇用量增加，水性聚氨酯乳液黏度呈逐渐增大趋势，一方面是由于水性聚氨酯的粒径在逐渐变小，另一方面是由二聚酸聚酯二醇长侧链烷基结构导致的。因为在乳化分散后，乳液粒子内部可能发生侧链链段之间的缠绕，适度缠绕拉近了聚氨酯分子中亲水基团和亲油基团的距离，使聚氨酯分子中的疏水基团在水表面可以紧密排列，导致乳液黏度增大。

2.4 二聚酸聚酯二醇的用量对水性聚氨酯胶膜

吸水率的影响

由表1中可以看出，随着二聚酸聚酯二醇用量增加，水性聚氨酯胶膜的吸水率呈现下降趋势。由于二聚酸二元醇分子本身含有的大量长侧链能有效阻止水分子靠近，所以胶膜表现出令人满意的耐水性能。当n(二聚酸聚酯二醇)/n(PBA)≥0.3后，胶膜吸水率能在4%以内，在有耐水性要求的领域有较好的应用前景。

 

采用EQUINX55 型红外光谱仪测试乳液干膜，标定其化学结构。采用Nano ZS90粒度测试仪测试该乳液的粒径分布。采用XBD-40000型微电脑拉力试验机测试干膜延伸率与拉伸强度。

 

表1 二聚酸聚酯二醇的用量对水性聚氨酯胶膜吸水率的影响

  

聚氨酯弹性体耐水性测试：室温下水性聚氨酯干膜测试样条于蒸馏水中放置7d，擦干表面的水，称量，按式(1)计算吸水率。

2.5 二聚酸聚酯二醇的用量对水性聚氨酯胶膜

延伸率的影响

  

图5 聚酸聚酯二醇用量对水性聚氨酯胶膜延伸率的影响

水性聚氨酯胶膜弹性体延伸率测试：于恒温、恒湿的条件下，把水性聚氨酯干膜测试样条在XBD-40000型微电脑拉力试验机上进行拉伸延伸率测试，拉伸速度100mm·min-1，取5个样品的平均值，结果见图5。

由图5可以看出，随着二聚酸聚酯二醇用量增加，乳液干膜延伸率呈现增加的趋势。原因是二聚酸聚酯二醇拥有比PBA更长的连续碳链，主链C18二酸链段具有低结晶性与柔韧性，因此添加了二聚酸聚酯二醇的水性聚氨酯树脂具有更高的干膜延伸率。

2.6 二聚酸聚酯二醇的用量对水性聚氨酯乳液存储稳定性及拉伸强度的影响

把密封的二聚酸聚酯二醇含量不同的水性聚氨酯乳液放置于50℃的烘箱中，10d后取出放置至常温。分别将上述50℃存放10d的乳液和常温存放的乳液，按照1.3.3 的方法制备测试样条。于恒温、恒湿的条件下，把测试样条在XBD-40000型微电脑拉力试验机上进行拉伸强度测试。拉伸速度100mm·min-1，取5个样品的平均值。拉伸强度的计算按式(2)。结果见图6。

 

式中，σt为拉伸强度，MPa；p为最大负荷，N；b为试样宽度，mm；d为试样厚度，mm。

洪江市山洪灾害防治非工程措施项目建设实践与体会…………………………………………………… 蒋益钱(18.10）

  

图6 二聚酸聚酯二醇用量对水性聚氨酯胶膜拉伸强度的影响

由图6可以看出，随着二聚酸聚酯二醇用量增加，乳液干膜拉伸强度呈现出轻度下降的趋势。原因在于二聚酸聚酯二醇拥有比PBA更长的连续碳链，随着二聚酸聚酯二醇用量增加，聚氨酯软段具有更加柔软的特性，因此干膜的力学性能轻微下降。水性聚氨酯乳液在50℃下存放10d后，其力学性能有明显的差异。在n(二聚酸聚酯二醇)/n(PBA)=0的配方中，拉伸强度急剧下降，而当n(二聚酸聚酯二醇)/n(PBA)≥0.2时，拉伸强度下降轻微，曲线趋于平缓。原因在于所合成的水性聚氨酯乳液在存放过程中，PBA会发生水解，导致聚氨酯大分子发生断裂，影响力学强度。二聚酸聚酯二醇具有优秀的疏水性能，在聚氨酯乳液中能保护PBA分子链，减缓PBA分子链的水解。当n(二聚酸聚酯二醇)/n(PBA)≥0.2时，水性聚氨酯乳液的热存放稳定性得到较大幅度的提高。

3 结论

二聚酸聚酯二醇拥有直链的六亚甲基结构和处于侧链的烷基链，因此其分子链比PBA的分子链更加疏水。本文将二聚酸聚酯二醇配合PBA一起使用，合成出不同二聚酸聚酯二醇含量的生物基水性聚氨酯树脂。从实验结果发现，随着二聚酸聚酯二醇的含量增加，生物基水性聚氨酯树脂乳液的粒径呈现下降趋势，乳液黏度呈现上升趋势。随着二聚酸聚酯二醇含量增加，生物基水性聚氨酯树脂的干膜吸水率下降，干膜延伸率增加，干膜的拉伸强度轻微下降。当n(二聚酸聚酯二醇)/n(PBA)≥0.2时，水性聚氨酯乳液的热存放稳定性得到较大幅度的提高。

参考文献：

[1] Manuel H J, Gaymans R J. Segmented block copolymers based on dimerized fatty acids and poly (butylenes terephthalate)[J]．Polymer, 1993, 34(3): 636-641.

[2] 徐步青.二聚酸国内外进展综述[J].中国油脂，1990(2)：42-45.

[3] 许戈文，等.水性聚氨酯材料(第1版) [M].北京：化学工业出版社，2009：108-110.

[4] 韩曦曦，陶灿，等.基于生物基聚异氰酸酯的水性聚氨酯的合成与性能表征[J].塑料工业，2015，43(10)：27-30.

[5] Bayer, Otto. Das Di-Isocyanat-Polyadd itionsverfahren(Polyurethane) [J]．Angewandte Chemie, 1947, 59: 257-272.

[6] Seymour, Raymond B, Kauffman, George B. Polyurethanes: A Class of Modern Versatile Materials [J]. Journal of Chemical Education, 1992, 69: 909-910.

[7] Cayli G, Küsefoˇglu S. A simple one-step synthesis and polymerization of plant oil triglyceride iod isocyanates[J]. Journal of applied polymerscience, 2010, 116(4): 2433-2440.

[8] Narine S S, Kong X, Bouzidi L, et al. Physical Properties of Polyurethanes Produced from Polyols from Seed Oils: I.Elastomers[J]. Journal of Oil & Fat Industries, 2006, 84(1):55-63.