聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)作为一种综合性能优良的工程塑料，已经被广泛用于电子电气、汽车、机械及民用等各个领域[1-2]，而PBT纤维由于具有优良的柔韧性和弹性，主要用于高档弹性服饰。目前PBT纤维只能由PBT切片进行熔体纺丝，无法实现PBT纤维的熔体直纺，主要原因是PBT熔体在熔体输送过程中降解程度大，对其可纺性有较大的影响，可能造成毛丝、断头增多或纤维力学性能达不到服用标准。通过研究PBT的热分解动力学，得到其热分解动力学方程，为研究PBT熔体输送中的热降解提供理论指导。

热重分析( TGA)法是研究聚合物热分解动力学广泛采用的方法，通常有等温法和非等温法。等温法是指在不同的温度下研究试样质量随恒温时间的变化，所需时间较长且存在试样预加热的问题。非等温法是研究在线性升温条件下试样质量随温度的变化，能在更宽的温度范围内获得反应动力学信息，因此得到了广泛应用[3]。

4．非政治化。与旧意识形态相比，科学技术用技术手段而非政治手段来发挥自身的意识形态功能。一方面，它彻底的瓦解了政治手段的意识形态特征，将政治技术化，使政治问题变为技术问题;另一方面，“新的意识形态把辩护的标准与共同生活的组织加以分离，即同相互作用的规范的规则加以分离;从这种意义上说，是把辩护的标准非政治化，代之而来的是把辩护的标准同目的理性活动的子系统的功能紧紧地联系在一起”。［10］(P70)

2017年河北省非油气持证矿山较上年减少139个(其中，大型增加28个，中型增加1个)；煤矿数量减少36个(其中，大型与上年相同，中型减少6个)；铁矿数量减少9个(其中，大型增加1个，中型增加2个)。

作者采用TGA法研究PBT在4 种不同升温速率(β)下、氮气气氛中的热分解过程，用5 种不同的动力学方法获得PBT的热分解反应动力学参数，并确定PBT的固相热分解反应动力学机理，为研究PBT的热分解过程和PBT熔体的热降解提供一定的理论依据。

1 实验

1.1 原料

PBT切片：特性黏数( [η])为1.20 dL/g，兴盛新材料有限公司产。

1.2 TGA实验

采用德国Netzsch公司TG209 F1热重分析仪进行测试。在氮气(N2)气氛下，称取PBT试样质量为5～10 mg，从室温升到800 ℃，β分别为10，15，20，25 ℃/min，得到TG和微商热重分析(DTG)曲线。根据TG和DTG曲线通过不同动力学研究方法获得PBT的热分解反应动力学参数，并研究其热分解反应机理。

聚合物的热分解曲线为平滑曲线，DTG曲线为单峰(见图2)，表明PBT在N2气氛中的热分解过程为单一分解过程，与缩聚产物的热分解为无规断链的机理相吻合[10]。

特深井实施应依据地层深度方向宏观分布规律将特深井分为上部、中部和下部三段分别考虑。本文依据科学特深井地层深度方向的不同特点，以孔内安全问题为技术主线，提出具有针对性的钻孔安全技术措施，从而提出特深井施工技术体系初步方案及其重大关键技术构想。

2 结果与讨论

2.1 聚合物热分解动力学方程及研究方法

根据非等温动力学理论，聚合物的热分解过程可以用式(1)表示，式(1)是TGA法研究热分解反应动力学的基本方程。

 

(1)

式中：α为失重率；A为指前因子；Ea为热分解反应活化能；T为绝对温度；R为气体常数，为8.314 J/(K·mol)；n为反应级数。

以对1/Tmax作图，并对其进行线性拟合，通过斜率便可求出Ea。

(2)

式中：Tmax是指最大失重速率时的温度；αmax是指最大失重速率时的失重率。

下面简要介绍几种动力学数据处理方法。Kissinger方法是目前使用最为广泛的一种方法[4]。该方法最显著的优点是对热分解机理没有依赖性，在热分解机理不清楚时，采用这种方法简便有效，其公式如下：

Flynn-Wall-Ozawa法是利用TGA数据研究聚合物热分解反应动力学的最有效的方法[5]。Ozawa法研究的是聚合物在不同α下热分解过程的动力学参数，此方法避开了反应机理函数的选择而直接求出Ea。通过对式(1)分离变量、积分及近似假设可得：

 

(3)

式中：g(α)为机理函数f(α)的积分式。

以lnβ对1/T作图，线性拟合得到直线，其斜率为-1.052 Ea/R，从而可求得Ea。

FastEthernet0/2 128.3 128 19 FWD 19 32768 cc01.1ca0.0001 128.3

 

(4)

当α一定时，以ln(dα/dt)对1/T作图可拟合得到直线，由直线的斜率计算得到Ea。

Coast-Redfern法是一种指数积分法[7]，对式(1)进行对数处理，可得：

 

(5)

首先采用Kissinger法研究PBT的热分解反应的Ea。从图3可知，线性拟合曲线的斜率为-2.164 2，从而得知PBT的热分解反应Ea为179.93 kJ/mol。

从图4可以看出，Flynn-Wall-Ozawa法拟合直线几乎是平行的，表明在所研究的α范围内(α为0.1～0.8)，这种数据处理方法是可行的，而且这也预示着PBT的热分解反应遵循着单一的分解机理[11]。由每条直线的斜率可求得不同α时所对应的Ea，根据图4的线性拟合结果得到不同α时的Ea和相关系数(r2)见表2。由此法可得到PBT热分解Ea的平均值为175.83 kJ/mol，与Kissinger法得到的PBT热分解的Ea相接近。

地理图例（见图1）中包含的都是一些比较大型的水利设施，比较简单，没有表达复杂的水纹特征，对于现代水利建设来说，实用性不强。

Friedman 法是利用在一定的α下，通过不同的β的热失重微分曲线中所得到的α的变化率来计算Ea[6]，其公式为：

黄酮类化合物母核中具有2-苯基色原酮结构，该类化合物种类繁多，在植物体内多与糖结合以苷的形式存在，是柳属植物主要的活性成分之一。柳属植物中共分离得到61个黄酮，其中有5种为从该属植物中分离得到的新化合物，具体化合物名称见表1[2-21]。

 

表1 常见的固态聚合物热分解机理函数Tab.1 Thermal decomposition mechanism function of common solid polymer

  

反应机理 g(α)f(α)反应级数机理一级反应F1-ln(1-α)1-α二级反应F2(1-α)-1(1-α)2三级反应F3(1-α)-2(1-α)3相边界控制机理收缩圆柱体R21-(1-α)1/22(1-α)1/2收缩球体R31-(1-α)1/33(1-α)2/3扩散控制机理一维扩散D1α2(2α)-1二维扩散D2(1-α)ln(1-α)+α[-ln(1-α)]-1

除了Coast-Redfern法可以确定聚合物热分解反应机理之外，Criado方法也常用来确定聚合物热分解反应机理[8]，其公式为：

 

 

(6)

T0.5和(dα/dt)0.5分别为 α等于0.5时的温度和反应速率。将不同的f (α)和g(α)代入式(6)中，α 在0～1取值，便可以得到理论的分解机理图，将实验测试得到的分解机理图与理论得到的机理图对比，便可以确定所测试样的热分解机理。

2.2 TG及DTG曲线分析

从图1可以看到，随着β的提高，PBT热分解的起始温度也随之提高，这主要是因为聚合物是热的不良导体，β增加后，材料还未来得及分解就已经进入高温阶段，是热失重滞后造成分解温度的升高[9]。

  

图1 不同β下PBT的TG曲线Fig.1 TG curves of PBT at different β1—10 ℃/min；2—15 ℃/min；3—20 ℃/min；4—25 ℃/min

碾压是基层施工最后一道工序，碾压质量直接决定基层压实度、平整度[3]。碾压过程中初压选择20t双钢轮压路机紧跟摊铺机后在路面全幅范围内静压2遍，碾压速度控制在20～30m/min；复压采用32t振动压路机碾压，弱振1遍，强振3遍，碾压速度控制在50～70m/min；终压采用26t胶轮压路机静压2遍消除轮迹带，碾压速度控制在30～50m/min。在基层施工全过程中应遵循以下原则：由低向高、由内向外碾压，并保证重合1/2轮宽；压路机启停时应缓慢，起步以后再开振，停机时先停振后停机；行驶过程中避免调头或急刹车。

  

图2 不同β下PBT的DTG曲线Fig.2 DTG curves of PBT at different β1—10 ℃/min；2—15 ℃/min；3—20 ℃/min；4—25 ℃/min

2.3 PBT热分解反应的Ea的求解

将机理函数g(α)代入式(5)中，即可求出不同反应机理所对应的Ea，由此与Kissinger法，Ozawa法和Friedman 法所求得Ea进行比较，即可确定聚合物热分解反应的机理和热分解反应的n，同时可由拟合直线的截距求得A。

  

图3 Kissinger法曲线的线性拟合Fig.3 Linear fitting curves of by Kissinger method

表1为常见固态聚合物的热分解机理函数[8]，将表1中不同的g(α)代入式(5)，将得到不同热分解机理的Ea。

  

图4 Flynn-Wall-Ozawa法lnβ-1/T曲线的线性拟合Fig.4 Linear fitting curves of lnβ-1/T by Flynn-Wall-Ozawa methodα：■—0.1；●—0.2；▲—0.3；▼—0.4；◀—0.5；▶—0.6；◆—0.7；□—0.8

 

表2 Flynn-Wall-Ozawa法线性拟合数据Tab.2 Linear fitting data by Flynn-Wall-Ozawa method

  

α斜率Ea/(kJ·mol-1)r20.1-2.0658163.260.98870.2-2.2353176.660.98960.3-2.3070182.320.98830.4-2.3528185.940.98530.5-2.2530178.060.99760.6-2.2249175.840.98340.7-2.1931173.320.98940.8-2.1664171.210.9942

同样，利用Friedman 法，当α一定时，以ln(dα/dt)对1/T作图可拟合得到直线，由直线的斜率计算得到Ea。根据α为0.3，0.5，0.7时的Friedman 法拟合曲线，经计算得到不同α时的热分解Ea，由表3可得PBT的热分解Ea平均值为161.07 kJ/mol。

 

表3 Friedman法线性拟合数据Tab.3 Linear fitting data by Friedman method

  

α斜率Ea/(kJ·mol-1)r20.3-1.9278160.280.99570.5-1.8412153.080.99620.7-2.0430169.860.9721

2.4 PBT热分解反应机理的确定

Criado方法常用来确定聚合物热分解反应机理，由式(6)结合表1将不同的g(α)和f(α)代入式(6)中，选择β为10 ℃/min的TG和DTG数据即可作出图5。从图5中可以看出PBT的Z(α)/Z(0.5)曲线和R2机理的曲线基本重合，推知PBT的热分解反应机理可能为相边界控制机理。

  

图5 Criado法Z(α)/Z(0.5)曲线拟合Fig.5 Fitting curves of Z(α)/Z(0.5) by Criado method■—F1；●—F2；▲—F3；▼—R2；◀—R3；▶—D1；◆—D2；□—实验试样

选择与实验数据相近的4种机理函数，采用Coast-Redfern法计算Ea，确定其热分解反应机理。Coast-Redfern法是一种指数积分法，将机理函数g(α)代入式(5)中，即可求出不同反应机理所对应的Ea，由此与Kissinger法、Ozawa法和Friedman 法所求得Ea进行比较，即可确定聚合物热分解反应的机理，同时可由拟合直线的截距求得A。图6是β为10 ℃/min时，Coast-Redfern法拟合的直线，由直线的斜率可知对应的Ea。表4为Coast-Redfern法得到的Ea和A。

  

图6 Coast-Redfern法ln[g(α)/T2]-1/T曲线的线性拟合Fig.6 Linear fitting curves of ln[g(α)/T2]-1/T by Coast-Redfern method■—F1；●—F2；▲—R2；▼—R3

 

表4 Coast-Redfern法线性拟合数据Tab.4 Linear fitting data of Coast-Redfern method

  

机理 斜率Ea/(kJ·mol-1)截距A/s-1r2F1-3.08256.0732.755.16×10160.9934F2-4.37363.3252.562.93×10250.9901R2-2.17180.4118.632.68×10100.9843R3-2.74227.8026.327.39×10130.9867

由表4可知，由热分解反应机理R2求出的Ea与Kissinger法、Ozawa法和Friedman法求出的Ea最为接近，故可推知PBT热分解反应的机理为相边界控制机理R2，即为相边界控制的收缩圆柱体反应机理。由此可知，PBT的热分解机理函数为式(7)所示，n为0.5。

1 动物蛋白与植物蛋白合理搭配 各种食物合理搭配是一种既经济实惠，又能有效提高蛋白质营养价值的好方法。每天食用的蛋白质最好有1/3来自动物蛋白质，2/3来源于植物蛋白质。

f(α)=2(1-α)1/2

(7)

3 结论

a. 通过TGA法研究PBT的热分解机理。采用Kissinger法、Ozawa法和Friedman法计算PBT热分解的Ea，分别为179.93，175.83，161.07 kJ/mol，平均值为172.28 kJ/mol。

b. Coast-Redfern法中R2机理的热分解的Ea计算值与Kissimger法、Ozawa法和Friedman法计算求出的Ea最为接近，即PBT热分解反应的Ea为180.41 kJ/mol，由此可计算得到A为2.68×1010 s-1，结合Criado法可以推知PBT的热分解机理属于相边界控制机理R2，n为0.5。

参 考 文 献

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