烯烃的氧化反应是一个重要的工业反应，其氧化产物主要有酮、醛、醇、环氧化物等[1]，各种氧化产物在工业上都有着广泛的应用，如用于合成香料、医农药中间体、涂料油漆等[2-3]。目前低级烯烃的氧化研究已较成熟，如乙烯的分子氧环氧化已经达到工业化水平，丙烯的双氧水环氧化也取得了较大的进展；但是对于高级烯烃如环己烯、环辛烯和苯乙烯[4]等的选择性氧化来说依旧存在挑战。

目前高级烯烃氧化所用的氧源有双氧水、有机过氧化物、亚碘酰苯(phIO)、氧气等。其中氧化效果较好的是有机过氧化物，尤其是叔丁基过氧化氢(TBHP)，据文献[5]报道，以TBHP氧化高级烯烃的转化率和选择性均能达到90%以上；双氧水与TBHP类似，有着较强的氧化能力[6]；phIO在高级烯烃氧化的研究中也有较多的应用，尤其是在催化环氧化中效果非常优异[7]。上述几种氧源虽然具有很好的氧化性能，但是在价格成本、环保安全、产品分离等方面不占优势；相比而言，氧气具有价格低廉、绿色环保安全并且不引入杂质等优点，是一种绿色氧源[8]，但是以氧气氧化高级烯烃的转化率和选择性不是很理想[9]，所以对于高活性高选择性氧化催化剂的研究迫在眉睫。

用于分子氧选择性氧化高级烯烃的多相催化剂按组成和结构不同可分为金属-有机配体复合催化剂、金属氧化物催化剂、无机分子筛催化剂、多氧金属盐类催化剂和负载型催化剂等五类。其中金属-有机配体复合催化剂和多氧金属盐类催化剂虽然具有较高的催化氧化活性，但前者成本较高、制备复杂且重复利用率低，后者虽然制备简单但是未克服利用效率低的缺陷；金属氧化物催化剂和无机分子筛催化剂虽然制备方式比较简单，但是在氧气作为氧源的条件下不能达到理想的转化选择性，需要依靠引发剂和共还原剂才能提高催化能力[10]；负载型催化剂制备方式简单，并且重复利用率和催化氧化能力相对较理想，是一种比较有优势的催化剂[11]。作者对近年来上述五类催化剂催化分子氧氧化高级烯烃的研究进展进行综述。

1 金属-有机配体复合催化剂

金属-有机配体复合催化剂是指金属粒子和有机结构配体通过配位键和氢键的方式结合形成的复合催化剂[12]，这类催化剂最典型的是金属卟啉类催化剂、金属酞菁类催化剂、金属席夫碱催化剂和以其他有机配体与金属结合形成的具有周期结构的金属有机骨架(MOF)等[13]。由于这类催化剂具有催化能力强、选择性高等优点[14]，所以成为当前研究的热点之一。

总而言之，在我国当前的初中学校中，初中化学的实验教学没有得到足够的重视，“重理论而轻实验”的落后教学思想，严重影响了我国初中化学教育质量的整体提升。我们根据当前我国初中化学实验教学现状，在转变教学观念的同时，利用自主探究实验以及信息化实验的方式，有效解决了存在于初中化学实验教学中的具体问题，使学生在发展了化学的学科知识的基础上，培养出了真实可用的动手操作能力与自主探究意识，从而真正促进了学生的全面发展。

多氧金属盐类催化剂分为两个部分，分别为配原子和杂原子，配原子一般使用Mo、钨(W)和V等，杂原子一般使用硼(B)、镓(Ga)、硅(Si)、磷(P)、铝(Al)和锡(Sn)等，这两个部分由氧原子作为桥梁联接在一起形成具有一定空间构型的多氧簇金属配合物[26]。该类催化剂在催化氧化高级烯烃时具有较高的催化活性，常用的多氧金属盐有磷钨酸盐、磷钼酸盐、硅钨酸盐和硼钨酸盐等[27-28]。

用于分子氧氧化高级烯烃的负载型催化剂包括纳米金负载型催化剂、金属-有机配体负载型催化剂以及多氧金属盐负载型催化剂等。M.S.Nejad等[35]先用3-氨丙基三甲氧基硅烷(3-APTES)在乙醇的环境下处理SiO2，再用丙烯酸甲酯和乙二硫醇在甲醇的环境下处理该载体，最后将纳米金(Au)负载在处理后的SiO2上，合成制备了形如Au-有机结构基团—SiO2的负载型纳米金催化剂，以此对环己烯进行催化氧化，在氧气压力1.3 MPa，温度80 ℃的条件下反应8 h，可以使环己烯的转化率达到92%，2-环己烯-1-酮的选择性高达97%；F.Farzaneh等[36]以水热法制备了Al-MCM-41载体，再以浸渍法分别将含Co的有机结构配体三水二氯二联吡啶钴[Co(bpy)2Cl2·3H2O]和乙酰丙酮钴[Co(acac)2]负载在上述载体之上，制备了金属-有机配体负载型催化剂即Co(acac)2/Al-MCM-41和以乙腈作为溶剂，加入异丁醛作为共还原剂，氧气压力为0.1 MPa，对多种烯烃进行环氧化反应，前者催化剂对二苯乙烯、环己烯和降冰片烯的催化效果较好，转化率分别为99%，100%，90%，环氧化物的选择性分别为80%，61%，90%，而后者催化剂对苯乙烯的催化效果较好，可以使转化率达94%，环氧化选择性达到58%；Dou Jian等[10]利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分散氯金酸，以硼氢化钠还原得到纳米Au，再将其负载到具有催化活性的金属氧化物MoO3上得到双活性中心的负载型催化剂Au/MoO3，以分子氧作为氧源进行催化环己烯环氧化，以TBHP作为引发剂，在90 ℃下反应4 h，能使环氧环己烷的选择性高达73%；U.Jameel等[37]以B作为杂原子，W作为配原子制备合成了硼钨酸盐(BW11)，以Al2O3作为载体，并添加纳米Au作为活性组分以提升催化能力，制备了负载型多氧金属盐催化剂Au/BW11/Al2O3，用于催化环辛烯的分子氧环氧化，氧气压力为0.4 MPa，加入少量的TBHP作为引发剂，反应温度为80 ℃，反应24 h之后可以使环辛烯转化率达到40.34%，环氧环辛烷的选择性可高达86.87%。

金属氧化物是烯烃催化氧化最常用的催化剂之一，在低级烯烃如丙烯的氧化中已经显示出比较优异的性能，且在高级烯烃的分子氧氧化中也得到了一定的应用。金属氧化物有时既能作为催化活性物，又可作为载体负载其他具有更好催化能力的活性物质以提高氧化选择性，高级烯烃氧化常用的金属氧化物催化剂有三氧化钼(MoO3)、二氧化铈(CeO2)、氧化铟(In2O3)、二氧化钛(TiO2)和氧化铜(CuO)等过渡金属氧化物[19]。

2 金属氧化物催化剂

综上所述，金属-有机配体复合催化剂确实具有高催化活性，但是大部分此类催化剂也存在着制备非常复杂、贵金属离子流失严重、利用率较低的缺陷。所以，为了解决这一问题，现在有不少学者将这种催化剂负载在某些载体上提高利用率，减少离子损失[18]。

目前的研究中，大部分研究趋向于研制纳米级别的金属氧化物用于催化氧气氧化高级烯烃。V.Amoli等[20]将In2O3的纳米颗粒镶嵌于TiO2之上，并在550 ℃进行焙烧得到催化剂In2O3/TiO2，用于催化环氧化苯乙烯，反应时以DMF为溶剂，反应温度为150 ℃，氧气流量为10 mL/min，反应时间为8 h，该催化剂使苯乙烯的转化率为52%，环氧化产物的选择性可达到82%；P.Pal等[21]使用过渡金属Ce的氧化物作为催化活性物，以水热法及焙烧制备CeO2纳米颗粒(CeO2NW)，再以一定浓度的硝酸钴溶液进行湿法浸渍，利用Co离子修饰CeO2NW制备得到催化剂Co-CeO2NW，用于催化氧化苯乙烯，以DMF作为溶剂，在反应温度120 ℃的条件下，质量分数为5%的硝酸钴溶液浸渍的Co-CeO2NW催化剂催化效果较优，在反应1h后能够达到50%的苯乙烯转化率及58.5%的环氧化物选择性。

金属氧化物催化剂催化氧化高级烯烃的能力并不是很强，相对其他类型的催化剂较差，但是这类催化剂的制备方法简单，成本较低，在工业应用中也应引起重视。

3 无机分子筛催化剂

无机分子筛催化剂是一种具有较高比表面积和较规律的孔道构型的催化剂。这种催化剂类型众多，目前研究较热门的是介孔分子筛和钛硅分子筛类催化剂，如MCM-41分子筛、ZSM-5分子筛、TS-1分子筛和SBA-15分子筛等[22-23]。无机分子筛催化剂制备时最常用的方法是水热法、微波合成法等。

无机分子筛在催化氧气氧化高级烯烃的反应中经常通过改性将一些具有催化活性的粒子或者有机结构基团掺杂其中，以提高催化选择性氧化能力。K.M.Jinka等[24]通过水热法和微波加热合成法制备MFI型沸石，并在其中以乙酰丙酮氧钒[VO(acac)2]作为V源引入V元素，合成了V-MFI催化剂用于苯乙烯的催化环氧化，反应温度为100 ℃，以DMF作为溶剂，催化剂和底物的质量比为1:10，氧源为0.1 MPa的氧气，反应时间为8 h，结果表明以微波加热法制备的V-MFI催化剂的催化能力较好，苯乙烯的转化率能达到40%，环氧化物选择性高达75%，并且催化剂稳定性较好，在使用3次后还能达到35%的转化率，选择性基本保持不变；S.Bhunia等[25]以二氧化硅(SiO2)、十六烷基三甲基溴化铵(CTMABr)和四丁基溴化铵(TBABr)作为主要原料，采用水热法制备载体Si-MCM-41，再通过3-氨丙基三乙氧基硅烷(3-APTES)对该载体官能化得到MCM-41-(SiCH2CH2CH2NH2)x，最后将Co结合在该官能化后的载体之上制备得到催化剂Co-MCM-41，将该催化剂用于高级烯烃的液相环氧化反应中，溶剂选用DMF，氧气以鼓泡的形式进入液相混合物，压力保持为0.1 MPa，反应时间为24 h，分别对苯乙烯、环己烯、环辛烯、1-己烯和1-辛烯进行催化环氧化，结果显示对于苯乙烯、环己烯、1-己烯和1-辛烯的转化率和选择性均只在40%～50%，而环辛烯的催化效果最优异，转化率能达78%，环氧化选择性也达到78%。

无机分子筛催化剂虽然制备简单，但是和金属氧化物催化剂一样达不到较高的转化率和选择性，所以目前研究的方向是把这类无机分子筛当作载体使用，负载上一些具有较高催化活性的物质成为负载型催化剂，从而使高级烯烃氧化的转化率和选择性有所提升。

事实证明，中邮速递易在2012年率先布局智能快递柜的决定是明智的。根据国家邮政局《2017年快递市场监管报告》显示，2017年，中国快递业务量达到400.7亿件，占据世界份额超40%，连续4年稳居世界第一。同时，全年日均快件处理量1.1亿件，五年来提升超3倍。最高日处理快件量超3.3亿件，同比增31.9%。而国家邮政局公布的最新数据显示，2018年上半年预计累计完成快递业务量达220.8亿件，超过我国2015年全年快递业务量。天量的快递规模，让传统的人工配送短板尽显，智能快递柜的春天悄然而至。

4 多氧金属盐类催化剂

现今对于金属-有机配体复合催化剂用于氧气氧化高级烯烃的研究已有不少。Wang Tiejun等[15]将过渡金属(M)粒子镶嵌在聚乙烯基苄基复合物之上合成了催化剂[PSt-CH2(AcAc)-M]，并对金属M选用钴(Co)、铁(Fe)、锰(Mn)、镍(Ni)、镧(La)和钒(V)进行α-蒎烯环氧化实验，研究表明各金属的活性从高到低顺序为Co，Mn，Fe，Ni，La，V， 接着进一步对共还原剂的种类进行了筛选，发现异丁醛效果最优异，在氧气压力0.1 MPa、温度25 ℃及二氯甲烷作为溶剂的条件下反应6 h就可以达到98.7%的转化率及95.5%的环氧化物选择性；J.W.Brown等[16]将碱式氯化锆和锰卟啉(TCPP-Mn)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中混合，经过超声处理再加入冰醋酸热处理后得到一个新的MOF，即MOF-525-Mn [Zr6O4(OH)4(MgC48H24O8N4Cl)3]，将这种催化剂用于高级烯烃的环氧化，反应中氧气为氧源，以鼓泡的形式进入反应器，溶剂为二氯甲烷，加入异丁醛作为共还原剂，反应时间相对较短，为2～4 h，反应结果显示该催化剂的催化能力非常强，能够使苯乙烯、环己烯和环辛烯的转化率均达到99%，环氧化产物的收率分别达到82.8%，96.9%和96.8%，并且该催化剂对1-癸烯和二苯基乙烯也有较好的催化氧化效果，分别达到75%和74%的转化率以及67.9%和70%的环氧化收率。金属-有机配体复合催化剂除了可用于上述分子氧直接氧化外，在光催化分子氧氧化高级烯烃中也有一定的应用。M.Hajimohammadi等[17]将有机卟啉结构基团四氯苯基卟啉(H2TDCPP)、四苯基卟啉(H2TPP)、 四均三甲苯基卟啉(H2TMP)和金属锌(Zn)，Mn，Fe，Co分别结合起来合成金属卟啉催化剂用于光催化氧气环氧化环辛烯，反应温度为40 ℃，氧气压力为0.1 MPa，并且以鼓泡的形式进入反应器，反应时间为6 h，根据结果判断得到环氧化催化活性从高到低顺序为H2TDCPP，H2TPP，H2TMP和Zn，Mn，Fe，Co，即反应催化效果最优的是四氯苯基卟啉锌(ZnTDCPP)，能够使环辛烯转化率达到98%，选择性达到89%。

负载型催化剂由载体与活性中心组成，催化活性中心有活性金属、多氧金属盐和金属-有机结构配体等，负载于载体的表面或孔道上，载体通常有Al2O3、SiO2、活性炭、高岭土、蒙脱土、钛硅分子筛和介孔分子筛等[32]，研究采用比较多的载体是介孔分子筛与钛硅分子筛[33-34]。负载型催化剂不仅具有相对较优的催化氧化高级烯烃的能力，而且这类催化剂的重复利用率较高，同时解决了其他催化剂利用率低和转化选择性差的问题。

多氧金属盐应用于高级烯烃的催化氧化能够达到较好的选择性，同时也存在着转化率不高的缺点，并且和金属-有机配体复合催化剂一样存在着金属离子流失，重复利用率低的缺点。所以，有研究者[31将其负载于钛硅分子筛等载体上成为多氧金属盐负载型催化剂，既能大幅提高氧化转化能力，又能有较优的催化剂利用率，这也是将来相关课题的研究方向之一。

在热氮吹硫过程中，氮气流量一直保持在9000 m3/h，根据克劳斯一、二级反应器床层、加氢反应器床层温升、急冷塔塔顶氢含量，逐渐提高工厂风量，反应器床层、系统设备未出现超温现象，急冷塔出口H 2体积分数控制在1.5%以上，急冷水p H值大于8，排放烟气中SO2质量浓度低于600 mg/m3。关键操作参数见表2。

5 负载型催化剂

多氧金属盐在分子氧选择性氧化高级烯烃尤其是环氧化反应中具有良好的表现。M.N.Timofeeva等[29]以六水二氯化镍(NiCl2·6H2O)、硫酸氧钒水合物(VOSO4·xH2O)和磷酸分别作为Ni源、V源和P源，通过水热法合成镍磷酸盐催化剂(VSB-5)及含有V的镍磷酸盐催化剂(V-VSB-5)，用于α-蒎烯的分子氧氧化反应，反应以乙腈作为溶剂，反应温度为60 ℃，使反应器中充满氧气，氧气和反应液体积比约6:1，反应时间为5 h，实验结果显示V-VSB-5的效果较好。E.Tebandeke等[30]将纳米金和金属杂多酸盐结合，采用磷钨酸钠和硝酸钡混合制备金属杂多酸盐(BaPOM)，合成制备了Au-BaPOM催化剂，将其应用于高级烯烃如降冰片烯和环辛烯等的环氧化，以氧气作为氧源，压力为0.1 MPa，反应温度为80 ℃，加入TBHP作为引发剂，在反应24 h之后降冰片烯转化率可达47.9%，环氧化选择性为97.1%，环辛烯的转化率为23.7%，环氧化选择性高达97.1%。

陪同口译被仲伟合定义为“由译员陪同外宾或代表团成员进行旅游、观光、访问等活动时进行的口译”[1]。随着经济全球化的加剧，国家间联系愈发紧密，口译活动也更加频繁。2017年7月4日至7月24日，商务部主办了“2017年一带一路国家发展规划高级官员研修班”，通过专题讲座、文化体验和公务考察等活动，为来自缅甸、约旦等国的28名官员提供了一次深入了解中国的机会。为方便外宾的日常交流，笔者对此次研修班提供了陪同口译的服务。

除了上述负载型催化剂外，同时也出现了较新型的负载型催化剂，例如以离子液体为负载物的催化剂等。F.Nezampour等[38]以双核离子液体(DIL)作为载体，将多氧金属盐(HPA)作为活性中心负载在DIL上形成负载型催化剂HPA/DIL，并对双核离子液体DIL-A以及DIL-L和多氧金属盐磷钼酸(PMo12)与磷钨酸(PW12)进行了研究，将氧气作为氧源，压力为1.5 MPa，反应温度为70～80 ℃，在溶剂存在的条件下对环己烯进行催化氧化，环己烯和催化剂加入量分别为2 mL和20 mg，研究表明，DIL-L/PW12的催化能力较优异，能够使环己烯的转化率达到96%，并且使主产物2-环己烯-1-酮的选择性高达86%。

综上所述，负载型催化剂在氧气氧化高级烯烃中确实能够产生优异的效果，能够达到较高的选择性氧化产物收率。并且这类催化剂相比其他催化剂具有制备简单、成本低廉、稳定性好、重复利用率高等优点，在众多多相催化剂中具有较强的竞争力。

6 结语

随着对高级烯烃氧化研究的深入，人们已经渐渐掌握了利用双氧水、TBHP等氧源选择性氧化高级烯烃的技术。鉴于对环境、安全和成本的要求，使用低成本的绿色分子氧氧化高级烯烃的工艺会逐渐地取代上述技术。但由于分子氧的稳定性导致其氧化能力较弱，选择性较差，所以探索一种高效的分子氧氧化高级烯烃的催化剂将成为未来氧化研究的热点。

二号心脏：（1）用1 ml注射器，向灌流器的漏斗端滴入异丙肾上腺素液2滴，观察，待作用明显时开始记录上述各项指标。（2）用林格溶液冲洗3次，使心脏活动基本恢复至给药前状态。（3）加入普萘洛尔溶液1～2滴，待作用明显后，记录上述各项指标。（4）不冲洗，加入异丙肾上腺素液2滴，观察并记录上述各项指标。

用于高级烯烃分子氧选择性氧化的催化剂种类众多，各类催化剂均有其优缺点。其中负载型催化剂在分子氧选择性氧化中表现相对较出色，既克服了金属-有机配体复合催化剂及多氧金属盐类催化剂存在的稳定性差和重复利用率低的缺点，又在一定程度上解决了金属氧化物和无机分子筛催化剂催化氧化时转化率和选择性不高的问题，并且在催化剂的寿命、稳定性、机械强度、比表面积等方面均有较良好的表现，尤其目前的研究已经开发了如纳米Au、MOF、多氧金属盐等具有优异催化性能的活性中心，为将来负载型催化剂在无溶剂条件下以分子氧绿色选择性氧化高级烯烃的研究指明了方向，值得引起重视并进一步深入研究。

综上所述,无偿献血的采血护理风险评估和控制,能够有效提高采供血质量,并保障想献血者的健康安全,为储血库建设提供支持,对于提高临床医疗服务水平有着积极的影响。

参 考 文 献

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