聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是由精对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)经过聚合而成，是我国目前聚酯产品中产量最大、品种最多的一类合成材料[1]。目前国内90%以上的聚酯生产企业使用锑系催化剂[2]。PET瓶使用中会有微量的锑元素析出进入人们的生活中，据德国海德堡大学著名化学家Willian Shotyk博士对欧洲市场上48个著名品牌的矿泉水进行研究发现，放置90 d之后的瓶装矿泉水中锑含量增加100%，而锑元素属于重金属，对人类的健康会造成严重威胁[3]。

使用钛催化剂生产瓶级PET，是目前聚酯行业的发展趋势和研究热点。天津石化研究院自主开发的钛系催化剂在纤维级聚酯装置上已经实现工业化生产[4-5]，为了拓宽催化剂的应用领域，采用自主研制的钛催化剂制备瓶级PET切片，突破了目前公开的钛催化剂在瓶级PET的生产应用中存在色相发黄、固相增黏难度大、乙醛含量高等技术瓶颈问题，并且制得的瓶级PET切片绿色环保、不含重金属。

在上世纪90年代，绿皮火车还是当时最为流行的长距离交通工具。绿皮火车代表了一个时代的印记，但长距离在火车上的奔波，更多的是难以果腹带来的身体折磨。若只有几个小时还可以忍耐，一旦将时间延长到一天以上，饥饿感所带来的疲惫便会令人难以接受。而对于当时绝大多数并不富裕的乘客而言，相对昂贵的餐车食品并不是第一选择。所以许多长距离乘客都会在乘车之前带好一大袋的干粮。可谁都想能够吃上一口热饭，于是康师傅集团的创始人魏应州便看到了这个广阔的商机。

医改药品取消加成，提高劳务价值逐步完善医疗服务价格体系，在医药流通领域推行“两票制”、促进医药产业的供给，充分发挥医保支付标准的杠杆作用，不断完善医保支付制度[11]。医保将常用药品，耗材纳入医保支付范围；依托总额预付，对医院加强医保管控，通过规范临床，积极开展单病种付费、按人头付费等措施切实降低患者费用。完善大病补偿制度，对医保花费超过一定额度的大费用，要有进一步的补偿制度，使患者不至于看不起病。

1 实验

1.1 原料及设备

PTA、间苯二甲酸(IPA)、EG：中国石化股份有限公司天津分公司产；乙二醇锑：市售；钛催化剂：自制；有机红色及有机蓝色调色剂：市售；稳定剂磷酸三甲酯(TMP)：市售；助剂：烷基苯磺酸盐类化合物，市售。

2 L不锈钢反应釜：电加热，威海自控反应釜厂制；50 L不锈钢反应釜：威海行雨化工实验器械有限公司制。

二是水安全的动态性或可变性。水安全是一个动态问题，任何国家和地区都会不断出现新的问题，而且水本身的流动性、循环性和水量的利害两重性，也使得水安全问题更为复杂多变。

1.2 瓶级PET基础切片的合成

[η]：采用NCY-2型自动黏度测定仪测定，溶剂为苯酚/四氯乙烷(质量比为1:1)的混合溶液，温度为(25±0.5)℃。

1.3 放大试验

在50 L酯化聚合反应釜中按比例投入一定量的PTA，IPA，EG，将催化剂(自制的钛催化剂或乙二醇锑)、调色剂、稳定剂在原料打浆时一次性投入，酯化、聚合反应过程在同一反应釜中进行，酯化反应温度235～245 ℃，压力0.2～0.25 MPa，酯化反应完成时的料温约250 ℃，酯化反应完成时酯化率高于93%；然后进行真空预缩聚，反应压力由常压逐渐下降至2 000 Pa，反应温度265～275 ℃，后续再高真空进行终缩聚反应，反应压力低于130 Pa，反应温度为275～280 ℃，聚合完成后聚合体经卸料急冷切粒成非晶态PET基础切片，将此PET基础切片烘干后放入真空转鼓进行固相增黏。

1.4 基础切片固相缩聚

将钛系基础切片或锑系基础切片烘干后放入70 L真空转鼓进行固相增黏，缓慢升温，温度控制在225 ℃保持40 h，中间可取样分析。

1.5 分析与测试

在2 L聚合反应釜中按比例投入一定量的PTA，IPA，EG，以及钛系催化剂、调色剂、稳定剂和助剂，在温度220～250 ℃、压力0.2～0.3 MPa下进行酯化反应，馏出副产物水，生成对苯二甲酸乙二醇酯及其齐聚物，当酯化率达到95%以上时，酯化反应视为结束，反应系统经30 min左右均匀减压至高真空缩聚阶段，温度控制在280 ℃左右，真空度在50～80 Pa，待缩聚产物达到所需特性黏数([η])后，停止反应，用氮气消真空，用冷却水槽出料、冷却，切粒，即得钛系PET基础切片。另外，采用乙二醇锑作为催化剂，在相同的控制条件下，制得锑系PET基础切片。

端羧基含量：采用容量分析法，用氢氧化钠/甲醇/苯甲醇标准溶液滴定。溶剂为苯酚/氯仿(体积比为2:3)的混合溶液。

二甘醇含量：采用肼解法，使用日本岛津GC-TAG氢焰气相色谱仪测定。

色相(a，b，L)：采用TC-PIIG全自动测色色差计测定。

乙醛含量：采用顶空气相色谱法，使用安捷伦HP5890系列气相色谱仪测试。

热性能：采用Perkin-Elmer公司DSC-7型热分析仪测试，氮气气氛，以10 ℃/min的升温速率从30 ℃升温至270 ℃，恒温5 min，以10 ℃/min的速率降温到30 ℃，之后再以10 ℃/min的速率升到270 ℃。

2 结果与讨论

2.1 催化剂用量对聚合反应及产品性能的影响

为了提高PET切片的稳定性，在反应过程中加入一定量的磷系稳定剂TMP，TMP用量对聚合反应及切片性能的影响见表2。

为了确定合理的维修时机，制定合理的维修方法，本文建立了与维修直接相关的横向裂缝评价指标—横向裂缝状况指数TCCI。横向裂缝状况指数TCCI从裂缝的纵向分布疏密情况和横向严重程度两方面对横向裂缝进行定量分析，综合描述了沥青路面横向裂缝的破损状况，计算公式如下：

全国家用电器工业信息中心编辑出版并公开发行的《家电科技》和《家用电器》杂志，是国家级专业期刊，收集整理国内外家用电器行业的专业文献资料，集中展示家用电器及上下游相关行业的各项研究成果，促进家电行业的技术交流，激励科研人员不断创新。目前，《家电科技》和《家用电器》杂志已被中国知网、万方数据库、超星数据库全文收录；《家电科技》杂志被《中国核心期刊（遴选）数据库》收录。

 

表1 催化剂用量对聚合反应及切片性能的影响Tab.1 Effect of catalyst amount on polymerization reaction and chip properties

  

钛用量/(μg·g-1)锑用量/(μg·g-1)酯化时间/min缩聚时间/min色相bL端羧基含量/(mol·t-1)二甘醇质量分数,%[η]/(dL·g-1)熔点/℃02201171612.452.234.44.90.65024030991792.656.129.12.50.62724550901683.755.821.52.30.63324370771602.956.719.42.10.64524580751554.056.818.92.00.641246100711524.955.818.02.00.657245

注：催化剂用量均指相对于PTA，以钛离子或锑离子计。

2.2 稳定剂用量对聚合反应及切片性能的影响

PTA和EG的酯化反应为自催化反应，锑催化剂在酯化反应时不起作用，酯化时间较长。

 

表2 TMP用量对催化剂活性及切片性能的影响Tab.2 Effect of TMP amount on catalystactivity and chip properties

  

TMP用量/(μg·g-1)酯化时间/min缩聚时间/min色相bL[η]/(dL·g-1)0771602.956.70.64511841652.656.20.63822891672.456.70.63333881713.456.40.634

注：钛催化剂用量为7 μg/g；TMP用量指相对于PTA。

从表2可以看出，不加稳定剂时，钛催化剂活性适中，产品色相合格，加入少量TMP后，部分磷稳定剂与钛发生作用，催化剂的活性部分受到抑制，热降解反应也同样受到抑制，切片色相得到改善，反应时间延长。TMP加入量超过22 μg/g时，催化剂活性受抑制程度较大，聚合时间较长，产品色相b值反而升高。综合考虑合成产品的反应控制及产品性能，选择添加TMP用量为22 μg/g。

水库自动化设施缺乏，仅有一套自计水位计，仅能观测水位。目前还采用原始的雨量筒观测降雨。水库不具备洪水预报、工程监控、信息检索及水库调度等现代化应用系统，不能实现全局统筹管理，现在仍然沿用老旧的人工处理模式，达不到精准、高效的要求。

2.3 助剂用量对聚合反应及切片性能的影响

单纯使用钛催化剂生产瓶级PET切片，存在切片色相泛黄的现象，在合成过程中需加入红色调色剂、蓝色调色剂进行产品色相的调节。

《公羊传》曰：“大去者何？灭也。孰灭之？齐灭之。曷为不言齐灭之？为襄公讳。《春秋》为贤者讳。何贤乎襄公？复仇也。……远祖者，几世乎？九世矣。九世犹可以复仇乎？虽百世可也。家亦可乎？曰不可。国何以可？国君一体也。先君之耻，犹今君之耻也；今君之耻，犹先君之耻也。国君何以为一体？国君以国为体，诸侯世，故国君为一体也。……上无天子，下无方伯，缘恩疾者可也。”[7]112

其中,x(t)表示t时刻食饵总数，y(t)表示t时刻的捕食者总数，ri(t)，ai(t)，b(t)(i=1,2)都是为非负连续的周期函数，ki(i=1,2)为常数，具体的生物含义见文献[1].例如文献[1]利用线性周期脉冲方程中的Floquet理论研究了上述模型的动力学行为.文献[2]利用重合度理论和通过建立合适的Lyapunov函数得到该系统正解的存在性和全局吸引性等.

从表3可看出，合成[η]为0.645 dL/g的钛系PET切片时，随着助剂用量的增加，酯化时间变化不大，缩聚时间和产品色相b值均有所下降。这说明添加助剂有助于抑制副反应的发生，但是助剂添加量超过800 μg/g，对合成控制及产品性能影响不大，过量添加已不能取得较好的效果，因此，选择助剂添加量为800 μg/g。

从表1可以看出，钛催化剂活性高，对酯化反应有一定的催化作用，可以加快酯化反应速度，缩短反应时间。在同样的反应条件下，钛催化剂用量越大，酯化和缩聚反应越快，酯化时间和缩聚时间越短，但是随着催化剂用量的增加，其对酯化反应的影响逐渐趋于平缓，而且产品色相b值升高，端羧基含量及二甘醇含量有所下降。综合考虑，钛催化剂用量为7 μg/g时，酯化时间为77 min，聚合时间为160 min，与锑催化剂用量为220 μg/g时催化活性相当，对产品色相影响不大。

 

表3 助剂用量对催化剂活性及切片性能的影响Tab.3 Effect of additives amount on catalystactivity and chip properties

  

助剂用量/(μg·g-1)酯化时间/min缩聚时间/min色相bL[η]/(dL·g-1)0771602.956.70.645200781532.755.80.644400771512.656.60.645600771472.456.50.644800761442.256.60.6461000771432.356.80.644

注：钛催化剂用量为7 μg/g；助剂用量指相对于PTA。

2.4 调色剂用量对切片色相的影响

在使用钛催化剂生产瓶级PET切片过程中，普遍存在固相增黏速率、乙醛含量和产品色相相互制约的技术难题，如果单纯提高固相缩聚速率，瓶级PET切片色相偏黄，乙醛含量升高[6]。加入助剂，主要是为了在提高钛系PET切片固相增黏速率的同时，抑制副反应，从而保证产品色相较好，乙醛含量较低。

从表4可以看出，添加蓝色调色剂可以使切片的色相b值降低，但a值也会降低，为避免a值低，外观偏绿，可以添加少量的红色调色剂，添加红色调色剂会使PET切片的L值下降，造成外观偏暗。综合考虑，添加蓝色调色剂为1.5 μg/g，红色调色剂为0.5 μg/g为宜。

 

表4 调色剂用量对切片色相的影响Tab.4 Effect of toning agent amount on hue of chip

  

调色剂用量/(μg·g-1)蓝色红色酯化时间/min缩聚时间/min色相abL00771602.82.956.71.00761611.62.356.401.0781602.93.150.80.51.0761642.62.754.61.00.5771622.72.156.51.50.5751593.01.857.11.51.0771613.22.553.4

注：钛催化剂用量为7 μg/g；调色剂用量指相对于PTA。

2.5 放大试验

2.5.1 放大试验基础切片的性能分析

从表5可以看出，产品[η]相同时，不同催化剂合成的基础切片的端羧基、二甘醇、乙醛含量有所差异，钛系基础切片的端羧基含量明显低于锑系基础切片，而端羧基含量影响了基础切片的进一步反应。在相同[η]下，钛系基础切片的端羧基含量低，相对分子质量高，分子链长，大分子链容易相互缠结，减弱了分子间的相互碰撞，将影响固相缩聚反应的进程。文献[6]中提到，生产瓶级切片的基础切片的端羧基值在30～40 mol/t，可以提高固相缩聚的反应速率。表5中锑系基础切片的端羧基含量为35.7 mol/t，而钛系切片的端羧基含量明显偏低，仅为9.4 mol/t，对固相缩聚反应不利。因此在钛系基础切片的合成中加入了一定量的助剂，有效提高钛系基础切片的固相反应速率。文献[7]中也曾提到，基础切片的乙醛含量与增黏后的瓶级切片的乙醛含量有一定的关系，但不是线性关系，合成的钛系基础切片的乙醛含量明显低于锑系基础切片的乙醛含量，对固相缩聚反应有利。

 

表5 不同催化剂的基础切片的性能Tab.5 Properties of basic chips with different catalysts

  

试样催化剂色相abL[η]/(dL·g-1)端羧基含量/(mol·t-1)二甘醇质量分数,%乙醛含量/(μg·g-1)切片1钛2.72.663.80.6169.42.120.6切片2锑2.22.360.90.61935.74.966.1

注：切片1的配方为钛催化剂7 μg/g，TMP 22 μg/g，助剂800 μg/g，红色调色剂0.5 μg/g，蓝色调色剂1.5 μg/g；切片2的配方为锑催化剂220 μg/g，其他同工业生产添加量。

钛系瓶级PET合成配方在50 L酯化缩聚反应釜上进行放大试验验证，并将生产出的钛系PET基础切片进行固相缩聚增黏及注塑吹瓶试验。作为对比试验，在相同的工艺条件下，采用乙二醇锑作为催化剂，制备了锑系PET基础切片，基础切片性能见表5。

差示扫描量热(DSC)法可以较好地反应PET切片的结晶性能和熔融行为，可为切片的后加工提供指导意义。

从表6可以看出，钛系PET基础切片的熔融温度(Tm)与锑系PET基础切片接近，玻璃化转变温度(Tg)及冷结晶温度(Tc)比锑系基础切片略高，而熔融结晶温度(Tmc)略低于锑系基础切片；钛系基础切片的过冷度(Tm-Tmc)较锑系基础切片的高，过热度(Tc-Tg)也比锑系基础切片的高，而钛系基础切片的熔融热焓(∆Hmc)又明显小于锑系基础切片，说明钛系基础切片的结晶速率比锑系基础切片的慢。文献[8]中曾提到，PET在制瓶后加工过程中，较慢的结晶速率可避免PET过快结晶，有利于吹瓶试验；而一定的结晶度又可以防止基础切片在固相缩聚反应时粘结成块，因此合理控制PET基础切片的结晶过程，对固相增黏反应有利。

 

表6 不同催化剂的基础切片的DSC结果Tab.6 DSC results of basic chips with different catalysts

  

试样催化剂Tg/℃Tc/℃Tm/℃Tmc/℃Hmc/(J·g-1)(Tm-Tmc)/℃(Tc-Tg)/℃切片1钛74.2143.7247.7187.428.160.369.5切片2锑70.1128.7245.1189.248.855.958.6

注：切片1的配方为钛催化剂7 μg/g，TMP 22 μg/g，助剂800 μg/g，红色调色剂0.5 μg/g，蓝色调色剂1.5 μg/g；切片2的配方为锑催化剂220 μg/g，其它同工业生产添加量。

2.5.2 基础切片的固相缩聚反应

为了考察钛系催化剂在固相缩聚增黏过程中的催化活性，研究了不同固相缩聚时间的PET切片的[η]，并与锑系切片比较。此试验升温过程缓慢，6 h升温到225 ℃，真空度小于等于100 Pa，反应时间40 h。

从图1可以看出，钛系基础切片与锑系基础切片固相缩聚反应趋势一致，0～6 h是反应缓慢升温阶段，切片预结晶，6 h后反应温度达到225 ℃。反应前期，因锑系切片端羧基含量高，结晶速率快，都对固相增黏反应有利，所以增黏速率一直比钛系切片快，24 h后，锑系切片[η]已不再增长，而钛系切片中加入的助剂使得反应还在缓慢进行，增黏32 h后，钛系切片的[η]接近锑系切片。所以在固相缩聚阶段要合理控制升温过程。

“田同志啊，来新疆支边很光荣，特别是能分到我们555团下的五连，更光荣。要把这儿当永远的家。你呢，年龄也正适合成家，我们考虑，你和杨连长近期就把婚事办了。现在给半天时间你们谈谈，没我的命令，谁都不许撤退。”田志芳第一次见刀营长，他和向阳花并排坐在一起，如何看都像父女，只有他俩交换眼神时，才像夫妻。

  

图1 不同催化剂的PET切片的[η]随固相缩聚反应时间的变化Fig.1 Plots of [η] of PET chips with different catalysts versus solid phase polycondensation time■—锑系切片；●—钛系切片

2.5.3 瓶级PET切片的性能

由放大试验生产的钛系PET基础切片质量指标达到锑系PET基础切片指标，经40 h固相增黏试验后得到的钛系瓶级PET切片与锑系瓶级PET切片的性能如表7所示。

 

表7 不同催化剂的瓶级PET切片的性能Tab.7 Properties of bottle-grade PETchips with different catalysts

  

试样催化剂色相abL[η]/(dL·g-1)增黏前增黏后乙醛含量/(μg·g-1)切片3钛2.61.586.80.6160.771<0.5切片4锑2.41.682.20.6190.7750.5

注：切片3和切片4分别为切片1和切片2的增黏切片。

从表7和图1可以看出，钛系PET与锑系PET基础切片增黏前后[η]相当，只是钛系PET基础切片需要的固相缩聚时间长，而最终的钛系瓶级PET切片的色相与锑系切片相当，乙醛含量比锑系切片低，原因是与基础切片的乙醛含量低有关，钛系基础切片合成过程中添加的助剂也会抑制反应过程中乙醛的产生。因此，在钛系基础切片合成时添加的助剂可以解决钛系切片在固相缩聚试验中存在的固相增黏速率、切片色相与乙醛含量之间相互制约的矛盾。

3 结论

a. 钛催化剂用量(以钛离子计，相对于PTA)为7 μg/g时的催化活性与锑催化剂用量(以锑离子计，相对于PTA)为220 μg/g时相当，产品色相较好。

b. 稳定剂用量为22 μg/g，助剂用量为800 μg/g，蓝色调色剂用量为1.5 μg/g，红色调色剂用量为0.5 μg/g时，制得的钛系PET基础切片性能较好，增黏后钛系瓶级PET切片的色相与乙醛含量等指标均优于锑系瓶级PET切片，固相增黏速率与锑系PET切片持平。

c. 在基础切片合成时加入助剂，在固相缩聚阶段合理控制升温过程，有效地解决了钛系PET基础切片在固相缩聚反应中存在的固相增黏速率、切片色相与乙醛含量之间相互制约的矛盾。

参 考 文 献

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[3] 郑兵,邱增明,章延举,等.钛系催化剂制备方法及应用有该催化剂的聚酯切片制备方法：中国，104479123A[P].2015-04-01.

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