聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维由美国俄亥俄州的空军材料实验室首先研制成功，后经日本东洋纺织公司购买专利并试生产。 在目前的有机纤维材料中，PBO纤维的耐高温性能最好、抗拉强度最大[1-2]。

(2)本科生考研的影响因素中，依据影响力大小排序依次是家庭的支持因素、对学历的认同感、本科学习成绩、对本科专业是否满意；

尽管PBO纤维拥有特别突出的力学性能，但PBO纤维的老化现象十分严重。据悉，在使用过程中PBO纤维防弹背心的性能逐渐下降，2004年美国军方出现PBO纤维单兵防弹复合材料失效，导致一名警察被射死和一名警察受重伤。在这之后，各国开展了关于PBO纤维老化问题的相关研究。目前，PBO纤维的老化研究主要集中在光老化、原子氧老化与湿热老化[3-4]。针对PBO纤维的老化问题，国内外详细研究了其老化机理及抗老化措施，但对于其老化机理尚未达成统一意见，作者分析和总结了这三类老化的研究成果，并对未来的研究发展提出建议。

1 PBO纤维的光老化

光老化是指由于长期受各种光的影响，导致聚合物的各种性能有所下降的现象[5]。其中，对PBO纤维的性能造成最严重损失的具有高能量且处于短波长区域的紫外光是PBO纤维老化过程中非常重要的因素[6]。

随着人类对速冻蔬菜品质要求的不断提高，一种集生产处理、贮运和销售为一体的管理系统应运而生，这就需要国内企业及相关单位从原料现场、品质控制、冷链结构等方面着手深入研究与建设，而且建立出完善的以GMP与SSOP为前提的HACCP系统，令食品品质、类型、规格和包装等均满足国家标准要求。

1.1 光老化机理

基底强化法是在PBO等聚合物基体中通过共聚、共混掺杂等方式引入抗原子氧的官能团或填充物，以制备抗原子氧侵蚀的新型本征材料[23-24]。基体强化法能够广泛适用于多种材料的改性。但缺点是研发难度大，受工艺和设备等因素限制。

虽然人们对PBO纤维的光老化机理的看法目前为止还没有达成一致，但是主要存在以下推测： J.W.Peter等[9]认为在紫外光照射下噁唑环开环是导致PBO纤维力学性能下降的主要原因。发生紫外光老化时，PBO大分子链由于噁唑环上的C—O键发生断裂而开环，生成CO和N—H基团，原苯环上的自由基转移到CO基团的碳原子以及N—H基团的氮原子上，新生成的自由基与氧气发生反应，发生了进一步的老化，最后生成了两种新的化合物即4,6-二氨基间苯二酚和对苯二甲酸[10]。上述的紫外光老化机理见图1。

  

图1 PBO纤维紫外光降解过程示意Fig.1 Ultraviolet degradation process of PBO fiber

1.2 光老化的防护措施

当PBO纤维受到紫外光的照射时，会反射部分紫外光，吸收掉剩余的。通常，采用如涂漆、镀金属等将抗紫外光老化剂涂覆于纤维表面的方式

经研究发现，PBO结构中存在一定的缺陷是因为在聚合过程中噁唑环不能完全闭环所致。聚合过程中添加的溶剂多聚磷酸(PPA)虽然会尽可能被除去，但在纤维中仍会有较少的残留[14]。磷酸的存在会对PBO抗紫外光老化起一定的负面作用，原因是磷酸可以使PBO分子质子化，促进光化学降解。因此，对PBO纤维的后处理是至关重要的，需通过对PBO纤维结构进行完善，从而提高其抗紫外光老化能力。高温加热可以提高PBO结构中的分子共轭链长度，能够消除分子内应力，使链间更为紧密地堆砌。此外，可对主链大分子的苯环进行结构修饰，在主链或侧链上接枝能强烈吸收紫外光的基团。

以实现PBO纤维的紫外光防护。另一个可取的办法是把抗紫外光老化剂加到纤维的合成反应中，效果也比较好。但是，PBO纤维的芳杂环结构是其紫外光老化的根本原因，所以对其自身结构进行改性，将获得更加理想的抗紫外老化效果。

我的老朋友吴滨的身份有很多：WS世尊、无间设计创始人、中国十大设计师、跨界艺术家。在众多身份中，吴滨更喜欢将自己定义为设计师或者跨界艺术家。设计对于吴滨来说喜好的占比绝对多于工作，至于跨界，他在最近五年的艺术所及，大到群体建筑物的绿野仙踪，小到机械零部件的冰冷精密。

研究认为，具有强氧化性的原子氧与结构材料发生碰撞后会引发复杂的物理和化学反应，通过氧化侵蚀作用对材料质量和性能造成损失，对航天器的应用产生重要影响[19-21]。原子氧与材料间的作用是多种效应协同作用的结果。B.A.Banks等[22]认为，原子氧在材料表面产生的物理溅射,即原子氧以带有电荷的状态在表面散射，造成表面物质损失，还可能与结构材料中的N原子发生化学反应。对于PBO纤维，其原子氧老化的机理在于原子氧的碰撞能量高于PBO中的C—C键能、C—O键能及C—N化学键键能，使其化学键断裂并形成自由基，进而生成小分子，致使材料性能受到影响。此外，PBO聚合物中的N原子可与原子氧发生化学反应，使得PBO聚合物结构改变，其作用机理非常复杂。

 

表1 PBO纤维的抗紫外光老化改性方法比较Tab.1 Comparison of anti-ultraviolet aging methods for PBO fiber

  

改性方法制备方法优点缺点措施表面涂覆 将纳米粒子均匀涂到PBO表面,形成一层抗紫外光老化薄膜 纤维的抗紫外光稳定性有一定改善 涂覆的涂层会有裂纹出现[12],物理吸附无法全覆盖 配位键将抗紫外光老化剂与纤维结合,提高其抗紫外光稳定性[13]原位聚合 制备时加入单一或复合抗紫外剂以制备抗紫外线聚合物 纤维和抗紫外光老化剂相容性增强 加入第三单体对纤维力学性能和热学性能产生影响 控制抗紫外光老化剂的质和量,保持其力学性能和耐高温性能不变溶液共混 通过将抗紫外光老化剂与PBO聚合物溶液共混,最终来制备纤维 操作简单,纤维力学和热稳定性得以保持 抗紫外光老化剂分散不均匀,纤维力学性能受到影响 改善PBO基体中抗紫外光老化剂的相容性和分散性

1.2.2 改善纤维结构

从圈闭与有效烃源岩的位置关系看，除断层沟通的构造-岩性油气藏外，已发现的孤立砂体岩性油气藏均分布在有效烃源岩范围内或接触有效烃源岩，处于有效烃源岩中心被其包裹的圈闭，其含油性要好于与烃源岩呈侧向接触的岩性圈闭，离有效烃源岩中心的距离越近，圈闭含油气性越好，反之越差。

2 PBO纤维的原子氧老化

2.2.1 基底强化法

2.1 原子氧老化机理

通常，添加遮光剂或紫外线吸收剂的方法可以增强材料的抗光老化性能，主要的遮光剂为炭黑，炭黑有着比较好的光屏蔽效应，但是黑色的不美观导致其应用受到限制。此外，某些无机纳米材料对紫外光也具有较好的吸收作用，可以用作紫外光吸收剂或遮光剂而与PBO纤维复合，提高PBO纤维的抗紫外光老化性能[11]。目前研究的PBO的抗紫外光老化改性措施有3种：表面涂覆法、原位聚合法和溶液共混法等，其制备过程及优缺点见表1。

2.2 原子氧老化的防护措施

由于原子氧具有极强的氧化性，在原子氧的侵蚀下，有机航空材料的物理化学性能显著降低，这就需要对有机航空材料采取有效的保护措施。目前，对原子氧敏感材料的防护措施主要是基底强化法和表面涂层防护。

观看结束后，大家感慨万千。社区工作人员赵金香说：“从十一届三中全会以来，40年改革开放，人民生活发生了翻天覆地的变化，这是世界人民有目共睹的，我们为我们伟大的祖国而感到骄傲和自豪，我们更加始终坚信党的领导，坚持拥护改革开放基本国策，相信在党的带领下，定能实现中华民族的伟大复兴。”

若在航空航天领域使用PBO纤维，将遇到另一个老化问题即原子氧老化。航天器在太空运行的低地球轨道距地球表面200～700 km，是人类开发利用太空的重要场所。作为最广泛存在的中性气体粒子原子氧是由紫外线辐照氧分子发生解离产生的。由于离解后的原子氧在低地球轨道的高真空环境下难以与材料复合碰撞，故在低地球轨道中原子氧能稳定存在[15-18]。

目前研究人员对PBO纤维光老化的看法还没有达成一致。聚合物光老化是按自由基光降解机理进行的，该机理分3个阶段：首先，聚合物处在链引发阶段之时，在光照下受到激发，部分化学键发生均裂，生成新的聚合物自由基；然后，当聚合物处在链增长阶段之时，与氧气反应生成新的自由基和新的过氧化物[7]；最后，在链终止阶段，自由基与自由基之间发生偶合反应，生成新的化学键，失去引发活性。然而一般聚合物光降解的自由基机理对于PBO的光老化过程并不适用。这是因为PBO分子彼此间的相互作用中无弱键作用，此外，即使分子受到紫外光照射，分子中的特殊基团也会将能量进行转化，所以在光照下不会发生化学键断裂的情况，引发活性的自由基也就不会产生。研究发现，为提高PBO纤维的耐光老化性能，只添加自由基型光稳定剂的效果并不令人满意[8]。

1.2.1 添加抗紫外光老化剂

2.2.2 表面涂层防护

粗糙集理论[9]是由波兰数学家Pawlak.Z于1982年提出的，对于处理大量数据、信息约简、处理不确定信息方面有一定的优势，其主要观点是保持分类能力不变的前提下，消除不相关和不重要的信息，得到事件的分类规则和决策规则。

考虑到原子氧的强剥蚀能力及弱穿透力，在材料表面涂覆防护涂层从而使达到基材的原子氧数量及原子氧速度减少。而涂层的质量取决于其与基体的结合能力以及在原子氧环境中的耐蚀性[25]。表面防护涂层的优点是成本较低、制备工艺简单，可以维持基材的原有性能。目前用于原子氧防护涂层分为金属涂层、有机涂层、无机涂层以及有机-无机杂化涂层4种。不同涂层方法的优点和缺点见表2。

 

表2 不同涂层方法比较Tab.2 Comparison of different coating methods

  

涂层方法优点缺点金属涂层 原子氧剥蚀率极低,耐辐射能力极好 涂层制备困难,成本高,难以大规模生产有机涂层 耐氧化及耐真空辐照性好,附着力强 剥蚀率低,对真空紫外线较敏感无机涂层 耐氧化性和空间稳定性优异,工艺简单、成本低 柔韧性差,内应力大,易产生微裂纹有机-无机杂化涂层 有机与无机材料界面相互作用增强,柔韧性改善

3 PBO纤维的湿热老化

研究发现，PBO原纤为皮芯型结构[26]，表层由厚度约0.2 μm无孔的致密层组成，芯部由毛细管和直径约2～3 nm不连续的微原纤组成(如图2所示)。

  

图2 PBO纤维的结构Fig.2 Structure of PBO fiber

3.1 湿热老化机理

目前主要通过热机械能、热重分析等方式对PBO纤维的热力学性能进行探究，从而研究其湿热老化。在初期研究PBO时，有PBO强酸溶解再用水沉淀后特性黏数降低的报道。Y.H.So等[27]对此进行了进一步研究，将PBO溶解于PPA或甲磺酸(MSA)中再经水沉淀，特性黏数发生了下降。P.J.Walsh等[28]测试了放于暗室中1～270 d的PBO纤维的力学性能，条件为温度50 ℃、相对湿度90%，结果发现纤维的拉伸强度和韧性随时间的延长均明显降低，且力学性能在水中比处于潮湿环境中更快降低；对PBO原纤的结构进行扫描电镜分析，结果表明平行纤维轴向的方向上有细长的缺陷，这使得其在水中易老化。由于PBO纤维结构内含有残留的水，水分使得纤维溶胀，从而减少PBO分子之间的互相作用，使得纤维性能下降，而在湿热老化条件下，纤维中残余的酸不仅发生物理降解，还会发生化学降解，从而加速纤维的湿热降解。

3.2 湿热老化防护措施

研究发现，PBO纤维在酸性环境中易水解[29]，由于纺丝过程中水洗不充分，氙灯照射下PBO纤维性能下降较快，而经过充分水洗后，老化情况有所改善。鉴于PBO纤维易发生湿热老化降解，可在PBO纤维成形前改进工艺，改善其纤维结构，对PBO纤维原丝进行干燥和隔氧处理，从而提升纤维耐湿热老化能力。此外，可在纤维表面涂覆防护涂料以隔绝水、氧气和残留在PBO纤维中的酸，以减少纤维老化因素的刺激。

4 结语

现阶段人们在PBO初生纤维的光老化、原子氧老化及湿热老化的老化机理和防护研究方面已取得一些进展，但仍存在一些问题需要深入研究，如对PBO纤维的光老化机理的深入研究，对原子氧老化的机理和过程需更加系统的研究等。今后PBO纤维的防老化研究可从以下几方面着手：(1)在PBO的合成过程中，增加其立构规整性，使聚合物相对分子质量分布变窄，同时基于计算机模拟和数学分析的方法，从PBO自身的结构出发，对PBO纤维的老化机理和过程进行详细研究，建立合理的结构数学模型，以深入研究其老化原因及规律；(2)改进PBO的聚合、纺丝及后处理工艺，或采用涂覆等方法有效防护PBO纤维，以提高其抗老化能力；(3)进一步探索高模量PBO纤维的老化机理及防护措施。可以预料，随着研究的不断深入与防护技术的逐步提升，PBO纤维的使用寿命将会大幅度提高。

参 考 文 献

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