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聚丙烯酸/高岭土复合高吸水树脂的制备及结构性能研究

更新时间:2009-03-28

高吸水材料是一类带有亲水性基团的新型功能高分子材料,不仅具有较高的吸水性能[1-2],还具有较高的保水性能,因而在医疗卫生、农林业、化学化工、建材、石油工业等领域具有广阔的应用前景[3-5]。目前,农林用高吸水性材料主要分为淀粉类高吸水材料、纤维素类高吸水材料和合成类高吸水材料三大类。合成类高吸水材料具有原料丰富、吸水率高等优点[6],是高吸水材料中研究最多的一类,其中,丙烯酸系高吸水材料是目前用量最大、最有前途的高吸水性材料之一,但因其制备成本较高、凝胶强度较低、重复吸液率差、耐盐性差,限制了其在农林业方面的应用。

为了克服上述缺陷,研究者致力于聚丙烯酸的改性研究,如K.M.Thilini 等[7]采用反相悬浮法将丙烯酸单体与丙烯酰胺单体共聚,制备出二元共聚高吸水树脂,丙烯酰胺单体的加入提高了聚丙烯酸树脂耐盐性。Lai Shuili等[8]将蒙脱土加入到高吸水树脂中,采用辐照聚合法制备出蒙脱土/聚丙烯酸-丙烯酰胺复合高吸水材料,蒙脱土的加入不仅提高了聚丙烯酸树脂的吸水倍率(Q)和耐盐性,还提高了其凝胶强度,使其具备良好的重复吸液性能。在上述两种方法中,第一种方法尽管提高了高吸水树脂的Q和耐盐性,但存在着凝胶强度低的缺陷;同时,反相悬浮法在聚合过程中容易发生结块、粘壁等现象,并存在有机溶剂回收困难等问题。而第二种方法虽然改善了高吸水树脂的耐盐性和凝胶强度,但存在着蒙脱土成本较高的问题。

高岭土作为天然硅酸盐矿物,不仅来源广泛,价格低廉,而且强度较高,被广泛应用于纺织、水泥、汽车、化学、环保、农业等领域,更重要的是,高岭土的加入会抑制聚丙烯酸类高吸水树脂中钠离子盐的析出,从而预防植物根部细胞受损,促进植物生长[9]。因此,作者以丙烯酸、高岭土为原料,采用水溶液聚合法制备聚丙烯酸/高岭土复合高吸水树脂,以提高聚丙烯酸的凝胶强度,使其具有重复吸液性能,从而增加其循环使用次数;同时,保护植物根部细胞,促进植物生长。在此基础上,将聚丙烯酸/高岭土复合高吸水树脂与其他基质材料等以一定比例复配成具有控水功能的基质材料,再将这样的基质材料与无纺布以一定方式复合成一体化的无纺布基质材料,用于屋顶绿化或垂直绿化。

1 实验

1.1 原料

丙烯酸、高岭土:化学纯,国药集团化学试剂有限公司产;氢氧化钠(NaOH):分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司产;过硫酸钾:分析纯,国药集团化学试剂有限公司产;N,N′-亚甲基双丙烯酰胺:分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司产;无水乙醇:分析纯,常熟市杨园化工有限公司产。

1.2 聚丙烯酸/高岭土复合高吸水树脂的制备

称取10 g丙烯酸,在冰水浴下缓慢加入40 mL质量分数为20%的NaOH溶液进行中和反应,然后在反应溶液中依次加入1 g经过研磨的高岭土、0.013 g引发剂(过硫酸钾)和0.02 g 交联剂(N,N′-亚甲基双丙烯酰胺),经过充分搅拌溶解后,将其加入到装有搅拌器、冷凝管、温度计的试瓶中,在通氮气的条件下,80 ℃恒温水浴中搅拌反应3 h,即得水凝胶。最后,将得到的水凝胶剪碎成颗粒置于50 ℃的真空烘箱中干燥24 h,得到聚丙烯酸/高岭土复合高吸水树脂。

作为宁夏回族自治区食品药品监管局直属的正处级事业单位,宁夏食品检测中心不断开拓创新,逐渐形成了“以制度立中心、科技兴中心、人才强中心、品牌树中心”的“四个意识”,并以实际行动努力践行,实现了由省级食品检测实验室跃升为国家级食品检验中心的跨越,在技术能力、团队建设、管理水平方面都取得了丰硕成果。

实验测得聚丙烯酸高吸水树脂的Q为121 g/g,聚丙烯酸/高岭土复合高吸水树脂的Q为132 g/g,说明高岭土的加入提高了聚丙烯酸的吸水性能。这是因为高岭土表面存在着许多羟基和活性点如永久电荷、可变电荷、可交换性阳离子,而这些活性点容易发生电离,导致树脂内外离子浓度差增加,从而使其内外渗透压增大,因此复合高吸水树脂的Q增大;此外,高岭土可与丙烯酸反应形成网状结构,这也有益于Q的提高。

1.3 测试与表征

X射线衍射(XRD):采用德国布鲁克公司D2 Phaser型X射线衍射仪分别对高岭土及聚丙烯酸/高岭土复合高吸水树脂进行测试。树脂粉末铺平、铺满整个试样台,步长为0.02°,扫描角度为0~60°。

教学内容分析与设计 医用电子仪器课程主要研究生物医学信号的电信号处理系统,教学内容包括生物医学信号测试模型建立、信号预处理和信号处理、信号特征提取和典型医用电子仪器结构,专业实践性强。传统班级授课教学内容一般按照基础理论、典型电子仪器系统顺序组织讲解。为适应项目化教学法实施,教学组对教学内容深入分析和研究,以问题为中心重构教学内容。结合教学法分析与设计,班级授课内容大幅缩减,主要对课程研究内容、课程性质和知识体系要求进行总体讲授。基础理论做概念性讲述和引导。以项目化教学法为主导,组织教学内容。

从图1可以看出,在高岭土的FTIR中,3 430 cm-1处为O—H的伸缩振动峰,1 095 cm-1处为Si—O 的伸缩振动峰,829,564,472 cm-1处分别为Al—O,Si—O—Al,Si—O—Si的伸缩振动峰。

傅里叶变换红外光谱(FTIR):采用美国Nicolet公司Nicolet 8700型傅里叶变换红外光谱仪分别对高岭土、聚丙烯酸高吸水树脂及聚丙烯酸/高岭土复合高吸水树脂进行测试。波数为400~4 000 cm-1,扫描32 次。

Q:首先,称取一定量的聚丙烯酸高吸水树脂或聚丙烯酸/高岭土复合高吸水树脂,质量记为M1,放入大量蒸馏水中,使树脂在室温下达到吸水溶胀平衡。然后,将完全吸水溶胀后的水凝胶装入尼龙薄丝袜中,垂直吊挂至不再滴水[9],称其质量记为M2。同时,将干燥的尼龙薄丝袜称重,质量记为M3,按式(1)计算Q

Q=(M2-M3)/M1

(1)

从图2可以看出,聚丙烯酸/高岭土复合高吸水树脂中均匀分散着颗粒状的高岭土。这是因为在聚合过程中,由于机械搅拌,高岭土能够一定程度上分散在水溶液中,在水溶液形成固态凝胶时高岭土被聚合物所包覆。但是由于高岭土本身属于无机物,其与聚合物之间无法完全相容,因此聚丙烯酸/高岭土复合高吸水树脂中存在着颗粒大小不一的高岭土。

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保水率(W):首先,将吸水饱和后的聚丙烯酸高吸水树脂或聚丙烯酸/高岭土复合高吸水树脂进行称重,记为W1,然后放入离心机中离心5 min(转速1 500 r/min)后称重,记为W2,按式(2)计算W

W=W2/W1×100%

(2)

凝胶强度:将吸水平衡的聚丙烯酸高吸水树脂或聚丙烯酸/高岭土水凝胶切割成10 mm×10 mm×10 mm的立方体,然后平铺于自制容器中,再将载玻片平放于水凝胶之上。采用测高仪测量水凝胶的原始高度(L1),再在载玻片上放50 g砝码,使凝胶受力30 s后,用测高仪测其高度(L2),凝胶的形变量即为L1L2之差。重复测3次,计算平均值[11]

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

扫描电镜(SEM):采用日本日立公司SU 8010型扫描电镜,对聚丙烯酸/高岭土复合高吸水树脂进行喷金处理后,观察其表面形貌。

  

图1 试样的FTIRFig.1 FTIR spectra of samples1—高岭土;2—聚丙烯酸高吸水树脂; 3— 聚丙烯酸/高岭土复合高吸水树脂

从图1还可以看出:在聚丙烯酸树脂的FTIR中,3 432 cm-1处为O—H的伸缩振动峰,2 926 cm-1处为C—H的伸缩振动峰,1 715,1 410 cm-1处分别为—COOH中的CO反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰,1 622,1 451 cm-1处分别为—COONa中的CO反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰;在聚丙烯酸/高岭土复合高吸水树脂的FTIR中,3 432 cm-1处为O—H 的伸缩振动峰,2 931 cm-1处为C—H的伸缩振动峰,1 715,1 410 cm-1处分别为—COOH中的CO反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰, 1 576,1 451cm-1处分别为—COONa的CO反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰,1 094 cm-1处为Si—O的伸缩振动峰,784 cm-1处为Al—O的伸缩振动峰,说明聚丙烯酸/高岭土复合高吸水树脂的FTIR中既具有聚丙烯酸的特征吸收峰,又具有高岭土的特征吸收峰。由此可见,聚丙烯酸与高岭土之间没有发生化学作用,仅仅是物理共混。

2.2 表面形貌

吸水速率:测试聚丙烯酸高吸水树脂及聚丙烯酸/高岭土复合高吸水树脂在不同时刻的Q,直至树脂吸水饱和。利用所得数据绘制Q-时间(t)曲线,其中,曲线斜率表示高吸水树脂的吸水速率。

  

图2 聚丙烯酸/高岭土复合高吸水树脂的SEM照片Fig.2 SEM images of polyacrylic acid/kaolin composite superabsorbent resin

2.3 XRD分析

从图3可见:高岭土的XRD光谱在27°处存在一个较强的衍射峰,在35°~ 40°存在明显的六指峰,这是典型的高岭土衍射峰 [12];聚丙烯酸树脂的XRD光谱中无结晶衍射峰,这是由于聚丙烯酸树脂为丙烯酸与丙烯酸钠的无规共聚物,表现为无定形的非晶态,因此没有结晶衍射峰;聚丙烯酸/高岭土复合高吸水树脂的XRD光谱中的衍射峰位置与高岭土中的基本一致,说明复合高吸水树脂中含有高岭土,且高岭土的基本结构没有发生变化,但由于高岭土的含量较少,因此,与高岭土的结晶衍射峰相比,聚丙烯酸/高岭土复合高吸水树脂的各个结晶衍射峰强度均有所减弱。

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图3 试样的XRD光谱Fig.3 XRD spectra of samples1—高岭土;2—聚丙烯酸/高岭土复合高吸水树脂; 3— 聚丙烯酸高吸水树脂

2.4 吸水性能

另外,在不加入高蛉土时,按上述同样的制备条件制得聚丙烯酸高吸水树脂。

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从图4可以看出:随着t的增加,聚丙烯酸高吸水树脂和聚丙烯酸/高岭土复合高吸水树脂的Q均呈现先增大后保持不变的变化趋势;在相同t下,复合高吸水树脂的Q要明显高于聚丙烯酸树脂;通过比较曲线的斜率大小,复合高吸水树脂的吸水速率要稍高于聚丙烯酸高吸水树脂。

  

图4 试样的吸水速率曲线Fig.4 Curves of water absorption rate of samples■—聚丙烯酸/高岭土复合高吸水树脂; ●—聚丙烯酸高吸水树脂

这是因为高岭土对聚丙烯酸吸水速率的影响主要表现在两个方面:一方面,高岭土在树脂体系中作为交联点,起支撑作用,增加了树脂的交联度,阻碍了树脂链段的运动,抑制了链段的伸展,从而导致聚丙烯酸/高岭土复合高吸水树脂的吸水速率降低;另一方面,高岭土带有负离子,这会导致复合树脂内外渗透压增大,从而使得聚丙烯酸/高岭土复合高吸水树脂的吸水速率增大。这两者共同作用的结果是后者占主导作用,因此,聚丙烯酸/高岭土复合高吸水树脂的吸水速率和Q均高于聚丙烯酸高吸水树脂。

2.5 保水性能

实验测得聚丙烯酸高吸水树脂的W为82.5%,聚丙烯酸/高岭土复合高吸水树脂的W为93.9%,说明高岭土的加入提高了聚丙烯酸的保水性能。这是因为高岭土作为一种无机填料,起到交联作用,使复合高吸水树脂交联密度增大,从而形成较强的网状结构,通过物理吸附束缚水分子;另一方面,高岭土上的—OH与水分子形成氢键作用,因此,可通过化学作用吸附水分子。这两者的共同作用使得聚丙烯酸/高岭土复合高吸水树脂的W增大。

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2.6 凝胶强度

实验测得聚丙烯酸高吸水树脂的凝胶形变量为7.1 mm,聚丙烯酸/高岭土复合高吸水树脂的凝胶形变量为2.3 mm,说明高岭土的加入显著改善了聚丙烯酸高吸水树脂的凝胶强度。这是因为高岭土自身具备较高的强度,其吸附在交联结点上可起支撑作用,从而使得聚丙烯酸高吸水树脂的凝胶强度增强。此外,在复合高吸水树脂中,高岭土均匀地分散在聚合物中,使得交联网络变短,因此,聚丙烯酸/高岭土复合高吸水树脂的凝胶强度显著增强。

3 结论

a. 通过SEM观察,高岭土呈微小颗粒均匀分散在聚合物中;通过FTIR分析,聚丙烯酸/高岭土复合高吸水树脂既具有聚丙烯酸的特征吸收峰,又具有高岭土的特征吸收峰;通过XRD分析,聚丙烯酸/高岭土复合高吸水树脂含有高岭土的X射线衍射峰。说明高岭土与聚丙烯酸仅仅是物理共混,没有发生化学反应。

b. 聚丙烯酸高吸水树脂和聚丙烯酸/高岭土复合高吸水树脂的Q分别为121,132g/g,W分别为82.5%,93.9%,凝胶形变量分别为7.1,2.3 mm,高岭土的加入不仅提高了聚丙烯酸树脂的Q、吸水速率与W,而且还显著提高了聚丙烯酸树脂的凝胶强度。

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季赛,舒梦婷,许永静,邹黎明,胡永红,邢强
《合成纤维工业》 2018年第02期
《合成纤维工业》2018年第02期文献

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