间位芳香族聚酰胺(PMIA)纤维俗称间位芳纶，是一类新型的特种用途合成纤维，具有优异的耐高温、阻燃和绝缘性[1-4]，是易燃易爆场所防护工装等高温防护服的首选原料。用于服装的间位芳纶要染成各种各样的颜色，但是，间位芳纶分子结构紧密，玻璃化转变温度(Tg)、结晶度都很高，导致染色困难。目前国内商业化的间位芳纶是通过纺前染色，即采用原液着色[5]和初生纤维着色，从而实现有色纤维的大批量化、中批量化生产。为灵活应对顾客的颜色要求和小批量需求，可采用共混改性的方法提高间位芳纶的可染性。用于共混改性的物质有很多，其中具有良好应用前景的是超支化聚合物。

超支化聚合物是大分子科学中一个新崛起并快速发展的分支，具有三维结构和大量端基，溶解性高、黏度低、化学反应活性强[6-8]。根据超支化聚合物的性能，作者将端羧基超支化聚酯(EHBP)与PMIA浆液共混制备改性PMIA膜，确定最佳物料配比，然后通过湿法纺丝制备易于阳离子蓝染料染色的可染间位芳纶。

1 实验

1.1 原料及试剂

EHBP：相对分子质量约为2 600，武汉超支化树脂科技有限公司产；PMIA纺丝浆液：PMIA质量分数为15.66%，PMIA重均相对分子质量约为1.4×105，圣欧芳纶(江苏)股份有限公司产；X-2RL阳离子蓝41染料：西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司提供。

1.2 仪器与设备

纺丝机：自制；XQ-1型纤维强伸度仪与XD-1型细度仪：上海新纤仪器有限公司制；Lambda35型液体紫外-可见分光光度计：美国Perkin Elmer公司制；ARES-RFS型高速旋转流变仪、TA 20型差示扫描量热仪：美国TA公司制；TG290 F1型热重分析仪：德国耐驰公司制；Pyrotec 2000型高温红外染色机：英国Roaches公司制。

1.3 改性PMIA膜的制备

将一定质量比的PMIA与EHBP 在80 ℃下高速揽拌4 h直至形成透明溶液，在一定的温度和湿度下，将脱泡完全的铸膜液迅速倒在洁净玻璃板的一端，用湿法刮膜器垂直于玻璃板均匀刮膜得到溶液薄膜，再将玻璃板与溶液薄膜一并置入凝固浴中，待膜自动剥离后，将所制平板膜用去离子水浸泡10 min 以上，去除残留的溶剂和无机盐，擦去表面水分，悬挂在100 ℃鼓风烘箱中烘干。

1.4 湿法纺丝

采用实验室自制小纺丝机，由变频电源调速的电动机驱动活塞下压，使纺丝原液从纺丝料筒内先后经过过滤层、支撑层和喷丝帽(孔径0.08 mm，50孔)挤出，喷丝帽浸入凝固浴中，凝固浴为N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)/H2O体系，纤维在凝固浴中成形后，进入热水浴槽预拉伸并脱除部分DMAC和无机盐，然后浸入水洗槽进一步脱除DMAC和无机盐，最后丝条经卷绕收集在套筒上，将套筒放在烧杯中，用封口膜封口，放入50 ℃烘箱中水洗彻底去除无机盐和DMAC，水洗后将套筒放在80 ℃的烘箱中干燥致密化，得到初生纤维。

因此，针对光伏发电系统的特殊性并结合目前的测量方法，采用依据霍尔效应制作的一种磁场传感器—霍尔传感器[5]来测量光伏阵列的电压、电流；采用CAN总线[6-7]，实时上传数据至上位机.设计了一种方便操作且结构简单的可以实现实时监测光伏发电组件工作状态的装置.相比于其他单一的光伏发电监测系统，它可以克服目前测量方法存在的不足.而且具有两大优势：一是可以实现同时监测发电组件的电压、电流；二是可以实现数据的实时上传.

1.5 EHBP高温处理

将鼓风烘箱升高温度到320 ℃，将EHBP放入烘箱内，待烘箱内温度恢复到设置温度后开始计时，保持2 min 后取出，冷却。

1.6 染色工艺

在染浴中放入0.5 g改性PMIA膜或纤维试样，染浴体积为20 mL ，染料质量分数为4%，用冰醋酸调节染浴的pH值为3～4，染色工艺流程见图1。其中，根据PMIA膜和PMIA纤维结构致密程度的不同，PMIA膜在沸染(100 ℃)的条件下进行染色，PMIA纤维在高温高压下染色。

  

图1 PMIA膜及PMIA纤维染色工艺流程Fig.1 Dyeing process of PMIA membrane and PMIA fiber

1.7 分析与测试

力学性能：采用 XQ-1型纤维强伸度仪与XD-1型细度仪联机使用按 GB/T 14337—2008对纤维进行测试。夹持长度为10 mm，拉伸速率为10 mm/s，测量20次后取平均值。

从图2可以看出，随着贮藏时间的延长，酒液的电导率逐渐增加，且增速逐渐变缓。橡木桶的微透氧性，酒液中一直含有微量的溶氧，使其酒液发生化学反应，形成了不同导电性能的物质。Colombié等提出发酵过程中可吸收氮类物质会影响体系的电导率[22]。因此，在贮藏阶段，有机酸的变化可能是影响体系电导率变化的主要因素。

Dionex Ultimate 3000高效液相色谱仪（配有光电二极管阵列检测器DAD）：戴安中国有限公司；高速万能粉碎机：天津市泰斯特仪器有限公司；超声波清洗机：宁波新芝生物科技股份有限公司；DKZ系列电热恒温振荡水槽：上海一恒科技有限公司；电子天平：赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；N-1100D-WD旋转蒸发仪：上海爱朗仪器有限公司；BLH-3250实验砻谷机：浙江伯利恒仪器设备有限公司。

（2）放种。湖泊放养的小龙虾种数量往往很大，一般是依靠自己培育小龙虾种苗，放养的小龙虾种苗规格要达到2.0～30.0cm，每亩面积放养1500尾左右。虾种下塘前用3.0%食盐水浸泡5～10分钟。

S=(A0-A)/A0×100%

(1)

流变性能：采用高速旋转流变仪测试，剪切速率为0.1～1 000 s-1，测试温度为30～60 ℃，增加硅油涂层保护，避免试样吸水。

在热拉伸工艺中，热管温度和拉伸倍数是两个主要的影响因素。分别在290，300，320，330 ℃的热管温度下对纤维进行热拉伸，拉伸倍数为1.7～2.6，所得纤维的力学性能如表3所示。

热重(TG)分析：采用热重分析仪测试，以高纯氮气作为保护气，流量为10 mL/min。分别用空气和氮气作为吹扫气，流量为20 mL/min。将试样剪成粉末，装入氧化铝坩埚中，温度为室温～900 ℃，升温速率为20 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 EHBP对PMIA膜S的影响

由于PMIA湿法纺丝周期长，而成膜比较方便，实验要求低，因此以成膜实验来确定PMIA/EHBP最佳配比。由图2可见，改性PMIA膜的S随着EHBP含量的增加而提高，EHBP质量分数为10%时，改性PMIA膜对阳离子蓝染料的S由改性前的41.78%上升到97.94%，S提高了134%。

  

图2 EHBP含量对改性PMIA膜S的影响Fig.2 Effect of EHBP content on S of modified PMIA membrane

对于纺丝浆液体系，用结构黏度指数(∆η)表征纺丝浆液的结构化程度。∆η越小，表示PMIA纺丝流体的结构化程度越小，可纺性越好。

上染率(S)：采用紫外-可见光光度计测试染色前后染液在染料最大吸收波长下的吸光度，分别表示为 A0和A，通过式(1)计算S：

由图3可知，高温处理EHBP对PMIA膜的S几乎没有影响，EHBP质量分数为10%时，S最高。因此，本实验采用EHBP对PMIA进行可染改性，选择添加EHBP质量分数为10%。

初生纤维需经热拉伸制得成品纤维，初生纤维绕过一个张力架后上预热辊(前辊)，设置前辊温度为160 ℃，进入拉伸热管，热管温度要求超过PMIA的Tg，但低于其分解温度，纤维热拉伸时在热管中停留时间约2 min。

  

图3 EHBP热处理前后对改性PMIA膜S的影响Fig.3 Effect of EHBP on S of modified PMIA membrane before and after heat treatment■—热处理前；●—热处理后

2.2 PMIA/EHBP改性浆液的流变性能

教师的课堂用语是非常自然地英语语言环境，不仅给学生创设了英语学习的氛围，也能提升学生的听力水平和反应能力。在教授新单词的时候，教师可以利用新旧单词造句，既学习了新单词，又达到了温故而知新的效果。可以使新旧知识融会贯通，也可以使分散知识系统化，书本知识交际化，课堂活动生活化，在“润物细无声”中，学生的英语运用能力可以得到提高。

 

表1 不同温度下PMIA浆液的nTab.1 n of PMIA slurry at different temperature

  

试样n30℃45℃60℃纯PMIA浆液0.830.870.89PMIA/EHBP浆液0.840.890.92

EHBP和PMIA分子可以形成超分子结构，使膜结构疏松。染色时，阳离子蓝染料带正电荷，与EHBP的酸性基团—COOH产生离子键作用而上染。此外，PMIA的极性基团、染料分子结构中的多种极性取代基等使染料与EHBP间存在着偶极之间、偶极与诱导偶极间等分子间作用都使阳离子染料对改性膜PMIA具有较高的亲和力，从而极易吸附上染PMIA膜。

由表2可见：随着温度的升高，纯PMIA浆液和PMIA/EHBP改性浆液的∆η均减小；在同一温度下，PMIA/EHBP改性浆液的∆η小于纯PMIA浆液的∆η，即改性浆液的结构化程度小于纯PMIA浆液，改性浆液流动性增加，可纺性变好，可以进行湿法纺丝。在温度升高、浓度变小和相对分子质量降低的情况下，浆液中大分子之间的作用力变弱或者缠结点的密度减小，从而使得∆η变小。

 

表2 不同温度下PMIA浆液的∆ηTab.2 ∆η of PMIA slurry at different temperature

  

试样η30℃45℃60℃纯PMIA浆液13.3711.406.71PMIA/EHBP浆液10.318.355.43

2.3 热拉伸对纤维力学性能的影响

差示扫描量热(DSC)分析：采用差示扫描量热仪测试纤维的Tg。试样质量5～10 mg，氮气气氛，为消除试样热历史，先升温、降温1次，升温速率40 ℃/min，温度30～300 ℃，恒温1 min，之后再以相同的速率从300 ℃降温到30 ℃。测试时升温速率为40 ℃/min，温度30～300 ℃。

通过岩石力学理论分析，对于人工压裂裂缝而言，其裂缝方向始终平行于最大主应力方向，当水平段轨迹与最大主应力方向夹角不同时，会产生不同的人工压裂裂缝形态。当水平段轨迹平行于最大主应力方向时，裂缝与水平段轨迹方向平行，产生轴向裂缝；当水平段轨迹与最大主应力方向呈0°～90°夹角时，裂缝与水平段轨迹方向斜交，产生斜向裂缝；当水平段轨迹与最大主应力方向垂直时，裂缝与水平段轨迹方向垂直，产生垂直于水平段轨迹的裂缝。

 

表3 干热拉伸条件对PMIA纤维力学性能的影响Tab.3 Effect of dry hot drawing conditionson mechanical properties of PMIA fiber

  

试样热管温度/℃拉伸倍数线密度/dtex断裂强度/(cN·dtex-1)断裂伸长率,%纯PMIA纤维未热拉伸-5.561.3973.62901.74.822.0268.72.04.472.3460.82.33.933.3349.92.63.073.9045.33001.44.912.0158.91.74.652.8346.42.04.023.4234.93201.44.992.1444.51.74.503.1130.2330 无法热拉伸PMIA/EHBP改性纤维未热拉伸-5.971.2878.52901.74.631.9867.82.04.172.2858.22.34.172.5948.42.63.853.0144.23001.44.861.7165.71.74.332.2848.42.03.852.8537.23201.45.012.0840.61.74.652.8731.3330 无法热拉伸

从表3可以看出，热拉伸大大地提高了PMIA纤维的力学性能。在一定温度范围内，温度越高，纤维的力学性能越好。但是当热管温度大于等于330 ℃时，纤维无法承受拉伸过程的应力而被拉断，热拉伸无法进行。由于320 ℃以上热拉伸有可能造成EHBP热分解，因此选择300 ℃作为热拉伸温度。

热拉伸倍数越大，纤维的线密度越小，断裂强度也有大幅度的提高，断裂伸长率有一定程度的下降。与纯PMIA纤维相比，PMIA/EHBP改性纤维的力学性能略有降低，这是因为EHBP和PMIA分子可以形成超分子结构，破坏大分子规整性，但是纤维断裂强度仍能满足纺织加工时纤维断裂强度(2.0 cN/dtex以上)的要求。

2.4 纤维的DSC分析

由图4可以看出，EHBP和PMIA相容性很好，加入EHBP使纤维的Tg降低，由改性前的282.70 ℃降低为276.71 ℃，改性纤维的Tg降低了5.99 ℃，改性纤维可以在较低的温度下染色。

  

图4 纤维的DSC曲线Fig.4 DSC curves of fiber1—纯PMIA纤维；2—PMIA/EHBP改性纤维

2.5 纤维的热性能

从图5可以看出，纯PMIA纤维和PMIA/EHBP改性纤维的热性能十分相近，二者在200 ℃以下均由于所吸附水分的蒸发发生了低于5%的失重，最大热分解起始温度约为408.24 ℃，测试结束后坩埚内残留焦炭的质量为47%。总的来说，EHBP对PMIA纤维的热稳定性没有影响。

从表1可见：随着温度的升高，纯PMIA浆液和改性PMIA浆液的非牛顿指数(n)均增大，即纯PMIA浆液和改性PMIA浆液的假塑性随温度上升而减小，这是因为随着温度的升高，分子运动能量增大，分子链间的空间增加，链段运动所需的能量和空穴得到满足，松弛时间变小，溶液表现出更多的牛顿性[9]；相同温度下，PMIA/EHBP改性浆液的n大于纯PMIA浆液的n，这是因为在PMIA浆液中加入低相对分子质量的EHBP，可促进长链分子的解缠，并在大分子之间起润滑作用，改变了大分子链间的能量传递，从而使得链段位移变得容易。

我们经常听到有人说，每天应该喝8杯水，其实这不是固定的。《中国居民膳食指南2016》推荐6~10岁儿童每天饮水量约800~1000毫升，11~17岁青少年每天饮水量约1100~1400毫升。

  

图5 纤维的TG曲线Fig.5 TG curves of fibers1—纯PMIA纤维；2—PMIA/EHBP改性纤维

2.6 纤维的染色性能

一般认为阳离子染料在纤维内的扩散模型为自由体积模型，即阳离子染料从一个染座上解吸下来，再吸附到另一个染座，并逐渐向纤维内部扩散，在各染座间呈跳跃式传递，最后主要以离子键在染座上固着[10]。整个过程大致可分以下4个阶段：(1)阳离子染料在水分子包围中电离带正电荷；(2)纤维表面吸附染料，吸附量受游离酸性基数量限制；(3)染料向纤维内部扩散，扩散速度随温度上升迅速增大；(4)进入纤维内部的染料与纤维上的酸性基离子键结合。纯PMIA纤维中只有大分子上的酰胺基基团电离，与带正电荷的阳离子染料之间产生静电引力，使纤维上染，而改性纤维中存在EHBP，染料粒子主要借助与EHBP中的酸性基团—COOH的离子键作用而上染。

从图6可以看出，随着染色温度的升高，PMIA纤维和PMIA/EHBP改性纤维的S均提高，并且PMIA/EHBP改性纤维的S明显高于纯PMIA纤维。PMIA纤维的Tg约为280 ℃，在本实验的染色温度下不足以让PMIA的链段运动而使闭合的微孔打开，但是随着温度升高，密闭染色钢杯中的压力变大，水分子剧烈运动使部分微纤变形，孔隙变大，从而使染料分子更容易扩散进入纤维内部。染色温度为130 ℃时，PMIA/EHBP改性纤维的S达40%，相比纯PMIA纤维(S为31%)提高了29%。

  

图6 染色温度对纤维S的影响Fig.6 Effect of dyeing temperature on S of fibers■—纯PMIA纤维；●—PMIA/EHBP改性纤维

3 结论

a. EHBP改善了PMIA膜的染色性，其质量分数为10%时，阳离子蓝染料的S能达到97.94%，EHBP高温处理后对改性PMIA膜的染色性没有影响。

物元分析法主要是用事物的状态M、指标C和量值x等3要素来描述事物不同时空下的状态，组成物元R的基本元。R表示状态M的一个物元(M,C,x)。

b. 同一温度下，EHBP质量分数为10%，PMIA/EHBP改性浆液的n大于纯PMIA浆液，PMIA/EHBP改性浆液的∆η小于纯PMIA浆液，改性浆液的结构化程度小于纯PMIA浆液，可纺性变好。

c. 与纯PMIA纤维相比，添加EHBP质量分数10%的PMIA/EHBP改性纤维的断裂强度略有降低，但是其强度仍能满足纺织加工的要求。改性纤维的Tg降低了5.99 ℃，添加EHBP对纤维的热稳定性没有影响。

d. 染色温度为130 ℃，阳离子蓝染料质量分数为4%时，PMIA/EHBP改性纤维的S比纯PMIA纤维提高了29%。

参 考 文 献

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