随着以中国石化齐鲁分公司研究院LS-DeGAS专利技术为代表的提标改造技术的实施，硫磺回收装置正常生产期间烟气达标排放[ρ(SO2)≤100 mg/m3]已成功实现[1]。但装置在停开工阶段仍存在超标排放风险，且缺乏有效手段。现结合齐鲁分公司近年来的尝试，对硫磺装置停、开工阶段实现烟气二氧化硫达标排放和酸性气不放火炬措施进行探讨。

1　停工阶段面临的问题

硫磺回收装置停工期间酸性气放火炬和烟气超标排放主要集中在停工初期及系统吹硫钝化阶段，主要影响因素如下。

1.1　酸性气放火炬

因全厂装置布局、停工程序不优化等原因，酸性气不能同步切除，导致硫磺装置酸性气量小、浓度低，难以维持生产，只能将酸性气排放火炬，而排放火炬又存在环境污染和燃烧不充分易造成人员中毒等群体事件。

在此次上交所公布的纪律处分决定中，上交所主要指出了孔德永、黄有龙、赵薇、赵政在履行信息披露义务方面的违规行为，包括未充分提示终止风险，对市场和投资者产生严重误导，筹资计划和安排存在虚假记载重大遗漏；未及时披露与金融机构未达成融资合作的情况等。上交所做出的纪律处罚决定为：公开认定孔德永、黄有龙、赵薇、赵政5 年内不适合担任上市公司董事、监事、高级管理人员，并予以公开谴责。

1.2　系统吹硫、钝化操作难度大

停工期间，尤其是全厂大停工期间，因上游装置系统氮气置换等原因，管网瓦斯存在组分波动大、硫含量超标、带液等现象。硫磺装置进行瓦斯吹硫时，造成配风难以调整，极易出现催化剂床层飞温或析碳现象，同时导致烟气二氧化硫超标排放。

1.3　停工程序不优化，停工期间无氢气可用

因停工程序不优化等原因，部分企业制氢装置先于硫磺装置停工，导致硫磺装置停工期间无氢气可用，尾气无法加氢，导致烟气二氧化硫超标排放。

1.4　S ZORB烟气处理不当，导致排放超标

S ZORB装置烟气流程设置不合理，正常生产期间烟气进硫磺装置的尾气加氢装置反应器处理，异常时直排硫磺装置烟囱(且位于在线表前)。停工时，S ZORB烟气线吹扫易造成加氢不及时，烟气超标。

1.5　再生酸气无妥善处置方案

部分企业只有一套硫磺回收装置或者多套硫磺回收装置原料气无法互联，导致停工时再生酸性气无去路，影响停工进程。

2　解决思路

2.1　停工程序优化

优化全厂停工程序，降低硫磺超标风险。从环保角度出发，要求有关部门在制定停工程序时高度重视，尽量优化、避免上游装置停工不同步(造成硫磺低负荷，难以维持)，降低硫磺停工期间超标排放的风险，使硫磺回收装置停工时不再受“煎熬”。

2.2　配套设施优化

完善配套设施，解决低负荷生产难题。增加天然气流程，制硫炉采用天然气伴烧的方式，解决停工阶段低负荷生产难题，避免酸性气放火炬。

2.3　思路优化

主动求变，解决难题。改变吹硫介质，将组分波动大、难以操作的瓦斯更换为天然气或氮气，从而消除配风难、床层飞温、析碳的根源，为烟气二氧化硫达标排放创造可能。

2.4　操作优化

转换思维，自给自足。当公用工程系统确实无法提供氢气时，克劳斯部分采用HCR(超比例控制技术)操作方案，既调整配风，使二级反应器出口过程气中硫化氢与二氧化硫比值维持在6～8，依靠高温欠氧环境下制硫炉中硫化氢分解产生的氢气来维持加氢反应器所需氢气。

财务人员管理是加强财务管理的基础，财务人员是具体监管政策的执行者。政府监管部门及民办非营利性医疗机构应重视加强对财务人员的业务培训,促进他们提高业务能力和工作水平。主管部门在财务人员业务培训时，应要求公立医疗机构和民办医疗机构统一接受培训。

2.5　流程优化

优化配置S ZORB烟气工艺流程。优先考虑将S ZORB烟气事故流程改至催化脱硫脱硝单元处理，取消直排硫磺回收烟囱流程。

3　停工阶段烟气达标排放方案[2-3]

针对以上存在的问题，通过梳理解决思路，制定以下解决方案，并对各方案的优缺点及可行性进行说明。

3.1　酸性气不放火炬

该工艺流程见图2。

优点：①天然气组分稳定，热值高，掺烧后可保证系统热量以维持生产；②硫含量低，不会增加烟气二氧化硫排放；③配风调整相对容易，不易造成床层析碳、飞温；④爆炸极限较氢气窄，操作上更安全。

（六）生态安全压力较大。渝黔边界地区地处武陵山区和大娄山脉，是长江上游地区重要的生态屏障。受多年来资源的开发、自然灾害等多重因素影响，生态环境持续恶化，区域内形成煤炭采空区面积达400多平方公里，是全国8个熔岩石漠化地区之一。石漠化面积超过200平方公里，严重影响长江上游地区生态安全，亟需加强生态保护、加快生态修复。

缺点：部分企业无天然气管线，不具备引入条件。

可行性：已在多个企业(尤其是煤化工)和多套装置成功应用。

目前制约硫磺回收装置开工期间尾气二氧化硫达标排放的问题主要集中在尾气单元能否与制硫单元同步开工(关键在于加氢催化剂能否提前进行预硫化)以及装置低负荷开工2个方面。现重点结合齐鲁分公司第五硫磺回收装置同步开工的经验做法，讨论一下可行性。

3.2　天然气吹硫

方案：改“瓦斯吹硫”为“天然气吹硫”。

核心思路：改变了Claus催化剂过氧钝化操作前，首先把Claus过程气由二级反应器出口切出、进尾气焚烧炉焚烧的传统做法，继续进SCOT尾气加氢处理系统进行硫元素加氢及胺液吸收净化处理。Claus催化剂钝化过程中，通过严格控制过程气中O2含量提升幅度，来控制Claus催化剂钝化进度，解决了Claus催化剂、SCOT加氢催化剂床层飞温难控制问题。有条件的企业从酸性水汽提装置液氨储罐引氨气补入急冷水中，与加氢催化剂过氧钝化操作时生成的亚硫酸发生中和反应，解决了过程中急冷水pH值低对系统的腐蚀性问题。Claus催化剂钝化过程中产生的SO2全部由加氢反应器加氢反应后生成H2S，由吸收塔内MDEA胺液吸收后返回到溶剂再生塔进行再生。根据装置停工进度，再生后的酸性气可返回未停工的硫磺回收装置或者选择其他途径处理。

所有患者均获得随访，肌间隙组随访9 ～12个月，平均10.3个月。传统组随访7 ～ 12个月，平均9.8个月。所有患者椎管减压充分，骨折顺利愈合，骨折愈合时间肌间隙组为11 ～ 15（13.2±0.6）周，传统组为12 ～ 16（13.8±0.7）周。肌间隙组手术时间、术中出血量、术后引流量、住院时间及术后切口疼痛视觉模拟量表（VAS）评分［7］均明显优于传统组，差异具有统计学意义（P ＜ 0.05，表2）。2组患者术后神经功能ASIA分级均有不同程度恢复（表3）；2组术后伤椎高度和Cobb角均有所恢复，组间相比差异无统计学意义（P ＞ 0.05，表4）。肌间隙组典型病例影像学资料见图1。

缺点：①要想达到较好的效果，最好使用天然气替代瓦斯作为燃料，部分企业可能不具备条件；②对精细化操作要求较高，对装置仪表及操作人员要求相对较高；③对单套硫磺回收装置而言，再生产生的酸性气可能无好的处理措施。

可行性：对具备2套及以上硫磺回收装置、且两套装置酸性气管网互通、有天然气的企业可行，该方案已在洛阳石化硫磺回收装置上实施。

3.3　热氮吹硫

方案：改“瓦斯吹硫”为“热氮吹硫”。

随着人们生活质量的提高，在建筑中越来越多的使用空调，以提高人们的居住质量。而空调在运行的过程中，需要对凝结水的排放进行合理的设计，所以空调的安放位置极为重要。但是在现阶段的建筑中，对于空调的安装位置并没有统一的规定，所以空调的安装比较随意，存在很大的差异性。这种没有统一的安装标准的空调，不仅对整个建筑的外观美化有所影响，同时还会因为安装位置的不合理而将凝结水排放到其他住户的阳台中，对邻居的生活造成影响。

停工时将制硫炉酸性气和风量切除，改热氮(230 ℃)，分别进入余热锅炉后部、一、二级反应器入口，将系统中残硫吹扫至加氢反应器加氢，然后进入急冷塔冷却，再进入吸收塔进行H2S的吸收反应；富液进入再生塔再生，再生后的酸性气进入其他正常生产的硫磺回收装置处理。该工艺流程如图1。

冠心病目前临床上分为稳定型冠心病、慢性冠心病和急性冠脉综合征。慢性冠心病包括稳定型心绞痛、缺血性心肌病和隐匿性冠心病等，急性冠脉综合征主要包括不稳定型心绞痛(UA)、非ST段抬高型心肌梗死(NSTEMI)和ST段抬高型心肌梗死(STEMI)，也有将冠心病猝死包括在内。

  

图1　热氮吹硫工艺流程

总体来讲，通过实施天然气掺烧可实现停工期间硫磺回收装置低负荷生产，酸性气不放火炬，通过优化系统吹硫钝化方案可实现硫磺回收装置在停工期间烟气二氧化硫达标排放。但具体采用哪种方案，需结合企业装置布局、系统配套情况、设备仪表现状、操作人员技能及外部环境等因素综合考虑确定。另外，各方案之间也可互为交叉使用。

缺点：①要想确保吹硫时间和效果，氮气消耗量至少2 000 m3/h以上(相对80 kt/a系统)，消耗偏大；②对单套硫磺回收装置而言，再生产生的酸性气可能无好的处理措施；③会产生少量含盐废水。

可行性：已在中石化齐鲁分公司硫磺回收装置多次使用。

3.4　氮气循环密闭吹硫

方案：改“瓦斯吹硫”为“氮气循环密闭吹硫”。

核心素养是高中语文教学的最新理论依据和实践方向。高中语文教师要深入解读新课标中的有关内容，在对语文核心素养获得深刻理解的基础上，结合教学实际，探索具有可行性的教学方法，让学生的语文能力获得质的提升。

缺点：①建设投资大，运行成本高；②现有运行设施未经停工考验，运行效果和可靠度有待验证；③会产生一定量的含盐废水，同时存在白色“烟羽”。

方案：引天然气掺烧，解决低负荷生产难题，避免停工期间酸性气放火炬。

  

图2　氮气循环密闭吹硫工艺流程

操作步骤：①制硫炉停炉，改动流程，建立一级冷凝器—一级加热器—一级反应器—二级冷凝器—二级加热器—二级反应器—三级冷凝器—尾气分液罐—开工抽空器(循环风机)—急冷塔—循环分液罐—加氢反应器入口加热器—一级冷凝器入口的密闭循环流程；②通过反应器入口、急冷塔等设备注氮气点向密闭循环流程注氮气冲压至15～25 kPa；③启动循环风机开始密闭吹硫；④通过工业风注入量调整系统氧含量，开始制硫单元过氧钝化；⑤调整流程，建立加氢反应器单独钝化流程，开始加氢反应器单独钝化。

优点：①改变了传统吹硫、钝化的操作，通过利用现有设施和部分流程改动，实现了密闭化操作；②操作简单，过程高度可控；③系统只需一次性冲压，氮气消耗很小；④适用范围广，对一套和多套硫磺回收的布局均可；⑤对无氢气工况亦可适用。

缺点：①需增加部分管线，进行流程改动；②会产生少量含盐废水。

可行性：经工业化验证，可行。

3.5　烟气碱洗

核心思路：尾气焚烧炉后增设烟气碱洗设施，降低烟气中二氧化硫含量。

日本此次宣布发现的海底稀土资源虽然在自己的专属经济区内，但资源所在海域平均水深5000米左右，短期无法实现大规模开采利用。海底地质结构复杂，海况复杂，开采难度极大，以现有技术能力，即便能够进行采矿，开采成本也很高。此外，海底采矿还存在着不可忽视的污染问题。稀土中所含的重金属或有害元素一旦混入水体中会严重影响生态环境，还会给渔业和海洋环境带来灾难。

优点：可有效降低烟气中二氧化硫含量，确保达标排放。

地基沉降的原因主要可以分成2方面：一方面是内部原因，即地基本身就存在不稳定性，例如，陕西地区的土壤类型是黄土，就会更加容易发生沉降；另一方面就是外部原因，在外部存在着过于强大的附加压力，超过了地基所能负荷的最大限度，从而使得地基发生变形，导致地基基础下沉。

核心思路：借鉴尾气加氢催化剂钝化和预硫化的思路，通过流程改动实现制硫和急冷单元的闭环。以现有的开工抽射器或循环风机为动力，采用热态的惰性氮气，将整个吹硫过程拆分为热氮吹硫+过氧钝化两个步骤。吹硫时通过控制冷却器出口温度最大化捕集回收系统内的硫磺，过氧钝化时通过控制向系统内补入工业风的量来控制钝化进程，杜绝床层飞温和积碳的发生。钝化前期[φ(O2)<0.5%时]可将过程气全部加氢后进吸收、再生处理(如果酸性气有合适去向)，后期[φ(O2)>0.5%时]采用急冷塔注碱(或氨)+二级碱吸收(由吸收塔自循环实现)的方式彻底吸收残余的二氧化硫，真正实现停工过程中的达标排放。

可行性：经工业化验证，可行。

八区域碳市场均建立了有一定法律约束力的碳交易体系，形成了较为健全的管理体系，设计了符合自身减排目标及产业发展的配额分配方案，制定了抵消规则，建立了温室气体排放监测、报告和核查(MRV)制度，建立了配额登记注册系统及交易平台，以及建立了市场监督管理体系等。完善的体系确保了区域碳市场的正常运转，为全国碳市场的建立提供了借鉴及打好了基础，也为我国将来建立其他环境权益市场提供了可参考的依据。

4　方案的选择

优点：①全过程操作简单、可控程度高，不易出现催化剂床层飞温、析碳等异常情况；②可确保停工吹硫期间烟气ρ(SO2)<100 mg/m3,实现烟气达标排放。

5　开工阶段烟气达标排放措施

子系统包括CPU子系统和FPGA子系统，其中CPU子系统包括处理器、人机交互、进行工作状态检测输出的看门狗和电源部分等；FPGA子系统包括FPGA部分、报警部分、人机交互和电源部分等。

5.1　加氢催化剂预硫化

催化剂预硫化主要存在以下2个问题。

5.1.1　催化剂无法提前预硫化

优点：改变了传统吹硫、钝化的操作，通过精细化操作使停工期间达标排放成为可能。

传统意义上加氢催化剂的预硫化是采用制硫单元的过程气来进行的，近几年也出现了直接用酸性气进行提前预硫化的做法。前者无法使尾气单元和制硫单元同步开工，会导致开工阶段烟气二氧化硫排放超标；后者有其局限性，即当只有一套硫磺回收装置或是第一个硫磺回收装置开工的时侯，无酸性气来源，无法实施提前预硫化。

应对措施：

1)加注硫化剂，提供硫化氢，实施提前预硫化。借鉴炼油行业中汽柴油加氢装置催化剂预硫化的经验，在没有酸性气的情况下采用加注硫化剂(一般为二甲基二硫或二硫化碳)的办法来进行预硫化。

齐鲁分公司第五硫磺回收装置分别在2015年3月首次开工和2016年9月第二次开工过程中采用了此方案，经验证完全可行。其主要原理是：硫化剂在约180 ℃时发生热分解产生硫化氢，供催化剂预硫化使用。只需在加氢反应器入口加热器后增加注剂流程和相应注剂设施即可。

2)催化剂器外预硫化。和催化剂器外再生一样，硫磺回收装置加氢催化剂同样可以进行器外预硫化，开工前只需装填已经预硫化好的加氢催化剂(可以是新的，也可以是旧的催化剂)即可，当然，此时催化剂的装填需要无氧作业。

5.1.2　催化剂预硫化期间排放超标

加氢催化剂预硫化期间，需要向系统内注入过量的氢气和硫化氢(或硫化剂)，随着硫化反应的进行，系统压力往往难以控制，通常做法是设置压控阀向焚烧炉泄压来控制压力，泄压时往往造成烟气二氧化硫排放超标。

应对措施：新增泄压阀至尾气吸收塔流程，将泄压的含硫尾气排放至尾气吸收塔，通过贫液吸收后(此时系统冷胺循环，适当富集)送到焚烧炉，解决预硫化期间烟气二氧化硫排放超标问题。

5.2　低负荷开工

理论上讲，当装置负荷低于30%时，无法进行正常开工，但近年来随着掺烧工艺的出现，有效解决了这一问题。

以齐鲁分公司第五硫磺回收装置为例，装置设计加工能力为100 kt/a，首次开工时因上游装置无法同步开工，酸性气负荷只有约1 500 m3/h，远低于设计低限，但为了不影响全局，采取了以下应对措施：

1)增加掺烧流程。新增了一条氢气管线，并至制硫炉瓦斯调节阀前，采用掺烧氢气(也可掺烧天然气)的办法解决开工初期负荷低，系统热量不足的问题。

2)硫化氢富集。因上游装置开工不同步，即使1 500 m3/h的酸性气也无法保证，为此在胺液集中再生装置采取了冷胺循环富集硫化氢的方式，当富液中硫化氢浓度达到足以产生1 500 m3/h酸性气时，便开始开工。经过两次实践证明，这种做法完全可行。

6　结语

齐鲁分公司100 kt/a硫磺回收装置自2015年4月1日运行至今，整体运行平稳，各项经济技术指标均达到或超过了设计值。尤其是采用了齐鲁分公司研究院开发的LS-DeGAS液硫脱气专利技术和配套的新型催化剂以及美国伊士曼公司优质、高效的溶剂KMKTS-15后，在国内率先达到了硫磺回收装置外排烟气ρ(SO2)<100 mg/m3的苛刻要求，为同类装置进一步改造并实现烟气达标排放积累了宝贵经验。同时为了更好的保护环境，在硫磺装置停、开工期间达标排放方面进行了积极的尝试，并积累了一些经验。

参考文献：

努力塑造“双轴双核”“一环一带”的系统性景观体系。即以图书馆为主景观核心的学校形象景观轴和以行政主楼为副核心的学校绿化景观轴，以主校区环路为中心的特色校园景观环和副校区由东北至西南的自然景观带。

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对公路平面布局横断面包含的所有要素进行设置与分析，并自动完成开挖和填筑的平衡性计算，这些要素包括宽度、边坡（挖方边坡与填方边坡）、填挖深度等。

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