1　硫酸装置热回收

硫酸装置是能量产出装置。不管是硫磺焚烧还是废酸回收装置都是燃烧硫磺或者燃料生成SO2气体，同时产生热量。SO2进一步氧化生成SO3也是放热反应，会产生热量。最后，水和SO3沿着塔内填料被吸收进浓酸都会产生热量。

常规硫酸装置内热量主要经以下放热反应产生：

报告表示，各国已在加速实施相关措施，最大限度地减少甚至消除可用于武器的核材料，并加强这些材料和可能被破坏的核设施的安保。但是，风险环境的恶化可能会危及核材料和核设施的安全。各国在2016—2018年期间的重要发展趋势主要有四项。

硫磺燃烧： S+O2SO2

SO2氧化：SO2+1/2O2SO3

SO3吸收：SO3+H2OH2SO4

常规硫磺制酸装置中的热量在多个工艺单元中产生。表1显示了常规的1 000 t/d “3+1”二转二吸硫磺制酸装置不同反应单元热量回收情况，进转化器φ(SO2)为11.5%。

标准的热回收工艺技术利用焚硫炉和转化器的热量来产生6.3 MPa、480 ℃的过热蒸汽。干吸塔中的热量通常通过凉水塔排入大气中。

 

表1　1 000 t/d硫磺制酸装置不同反应单元热量回收情况

  

　项　目产生热量/MW温度/℃焚硫炉3381125转化器一段69625转化器二段29530转化器三段11460转化器四段06433干燥塔1785一吸塔148110二吸塔4390合计661

注：数据来源于Clark Solutions公司。

表2显示了标准高效硫磺制酸装置的热量回收情况。

 

表2　标准高效硫磺制酸装置的热量回收情况

  

　设备热回收量/MW温度/℃余热锅炉338425过热器69440Ⅰ省煤器29180Ⅱ省煤器11160合计453

注：数据来源于Clark Solutions公司。

部分回收热能转化为高压蒸汽，然后进一步被转化成电能或者其他加热用途(如磷酸蒸发)，或者两者兼而有之。一直到20世纪80年代早期，这都是硫酸装置热回收的标准流程。一般情况下，一个高效的二转二吸硫磺制酸装置的热回收效率不会超过65%。

随着新的热回收技术出现，利用反应SO3+H2OH2SO4从中间吸收回收热能，使整个硫酸装置的热回收效率由65%上升至90%。

中间吸收塔回收热能的效果显著，能快速收回投资，但有小概率会引发腐蚀、停车、爆炸等问题。

在一些案例中，水泄漏进入热浓酸中，所产生腐蚀对整个操作是非常致命的。高温下的水-酸反应放热强烈，反应迅速，反应发生时硫酸被稀释并加热，尤其在泄漏处，酸的腐蚀性更强，这样会加速设备的腐蚀过程。

热回收锅炉的故障可能是灾难性的，除了故障锅炉本身，一般情况下，整个硫酸系统都需要停车，使故障造成的损失升级。有时，停工期产生的损失会远远高于设备损坏的损失。有些硫酸装置为了避免计划外停车，建设独立的热回收塔和热回收系统。

锅炉或者酸冷却器的故障依然是一个关键问题，万一发生氢爆炸，它很可能导致整个硫酸装置停车。

2　氢气生成问题

硫酸腐蚀铁生成氢气的反应如下：

SAFEHR®工艺安全可靠，可以持续使用数十年。基于此，对装置的制造材料进行了选择。图6显示了SAFEHR®的操作范围。

吕：细读《德克萨斯》，在享受你百转千回的故事情节和汪洋恣肆的文风之余，在深陷你无边思想的原野之中，在经历你对历史的杰出演绎和雄辩的哲理洗礼之后，我相信，一切答案都会尽在其中的。

氢气的生成速率随着硫酸操作温度的上升而上升。氢气可以通过固溶强化、氢脆、氢鼓泡等几种机理对设备造成损害。它还可能在设备内聚集到较高浓度，因火花导致爆炸。

在正常操作中，在标准腐蚀速率小于0.025 4 mm/a的情况下，氢气的生成量是很小的(见图1)。当浓酸稀释为稀酸时，它的腐蚀性增强，从而增加了氢气的生成量。

  

图1　硫酸等蚀曲线

因此，为了在不损失热回收量的前提下，切实避免氢气生成及其产生的严重后果，避免稀酸的生成尤为重要。三是基于此，Clark Solutions公司提出了SAFEHR®热回收工艺并申请了专利。

3　SAFEHR®工艺原理

SAFEHR®工艺的原理是利用一组拥有专利技术的惰性流体，将CS流体作为热浓酸和锅炉给水之间的媒介。

4)不燃：流体不可燃烧，即使在有点火源的情况下与热流体接触也不会着火。

(1)本文提出了一种面向水下机器人协调作业的LiFi通信技术的解决方案,通过水下机器人采集的数据进行调制后以LED灯光快速变化发出,然后通过另一水下机器人的接收端获取数据后进行解调,水下机器人开始执行接收的数据;使得水下机器人之间的通信传输数据率高、电磁干扰小、安全性高、延迟时间短等优点,增强机器人之间协同作业的协调性和精确性。

模型的评价主要针对：模型的拟合优度、稳健性和预测能力。在回归分析中，模型的拟合优度采用回归系数的平方（R2）或自由度校正的R2（R2edj）、显著性水平、检验值F、标准偏差s等参数来评判。模型的稳健性一般采用交叉验证方法来进行检验，通常有两种方式：逐一剔除法（即留一法）和分组剔除法（即留多法）。得到的交叉验证的R2（q2）和标准预测误差（SEP）用来评价模型的稳健性。模型预测的验证是构建一个测试集，用训练集建立的拟合模型来预测测试集化合物的性质。只有具有统计上的显著性、稳健以及具有高度预测能力的模型才能够进行应用。

1)对酸或水呈惰性：流体必须完全不与水或任意浓度的酸发生反应。

2)无腐蚀性：几乎能使用任何材料而不产生腐蚀，与强酸、水、有机流体等兼容并存。

原来，国王规定的造塔方法很特别：塔由全国老百姓一起来造——谁要是做了好事，就给塔加上一块砖；谁要是做了件错事，就得从塔的最底下抽去一块砖。所以这塔经常是造得没多高就倒了。

式中：L为单幅宽度，在将各项相关参数代入其中后即可计算出主线以及连接线的摊铺速度分别为1.56m/min和2m/min。通过进一步计算可以得到，主线与连接线所使用的摊铺设备的生产能力各为114t/h与112t/h。因而在参考工程实际情况后，最终选用现有一台卡特彼勒AP—600沥青摊铺机，其摊铺宽度范围在2500mm到7800mm之间，基本摊铺厚度为2500mm，摊铺速度为60m/min。图1展示的就是工程中使用的摊铺机。

3)无毒：流体是美国食品及药物管理局认可的无毒物品，且其操作和储存不需要特殊措施。

I2～I4亚族包含W，Mo，Sn，Bi元素组合，与F4，F7因子一致，是区内主要成矿因子；反映区内中高温热液成矿作用，该单元是寻找与构造岩浆作用相关矿产的重要区段。

随着科学技术的不断的进步，我国土建技术也进行了不断的优化和进步，但是由于我国土建技术的基础较差，再加上大量施工企业技术的施工技术落后，导致我国土建技术在施工的过程中还存在以下三方面的现状：

5)不氧化：氧气或空气不会对流体产生氧化作用，因此可以不需要包裹或覆盖就能使用和储存。

6)高沸点：沸点在200～300 ℃，取决于流体和所选择的应用场合。

7)密度介于水和酸之间：在操作温度下流体的密度在1.3～1.5 g/cm3，介于水的密度(0.88～0.98 g/cm3)和浓酸的密度(1.6～1.8 g/cm3)之间，确保在发生泄漏的情况下也能保持各相之间分开。

图3显示了2种腐蚀情况(酸与水接触诱发的腐蚀情况见左图，酸与CS 270流体接触诱发的腐蚀情况见右图)。

9)气味：流体无味，在操作过程中无需佩戴面具或其他呼吸设备。

从根本上说，SAFEHR®系统是一个闭环控制，通过CS流体对热浓酸进行冷却，然后移出的热量用于加热锅炉给水。图2显示了SAFEHR®高温条件下的闭环控制情况。

  

图2　SAFEHR®高温条件下的闭环控制情况

CS流体是聚合物流体，具有惰性且不溶于与水或酸。CS流体系统控制的压力低于水和酸系统，万一发生泄漏，泄漏的液体流进CS流体，这样泄漏就被确认了。

流体之间的界面张力和密度差异使液-液分离器成为一个很好的储存容器。酸会沉降到液-液分离器的液面下方，水会浮在液-液分离器的液面上方；即使在最不可能发生的工况——2种液体均发生泄漏，它们之间也不会发生接触。设计要求液-液分离器/沉降槽对流体具有良好的隔离作用。电导率和液位控制可以保证泄漏能被很快地确认。

8)低蒸气压：蒸气压低于196 Pa确保蒸发导致的损失最小。

  

图3　2种腐蚀情况

4　SAFEHR®工艺应用

氢爆不仅仅局限于传统的热回收装置。在过去的10年中，巴西有3套硫酸装置发生了氢爆事故，其中2起事故与酸冷却器相关。3起事故都没有造成人身伤害，但是每一起均造成了重大的设备损失和产品损失。

4.1　传统装置

SAFEHR®工艺能够作为酸冷却回路的一个中间环节应用于现有装置(见图4)。

定义7 潜在制造能力(MCP)指在原有生产资料基础及约束条件下，通过一定技术手段及管理优化等方法所能够达到的制造能力水平。

在这种情况下，即使系统出现异常，浓酸系统也能在泄漏时得到保护。浓酸冷却器可以是管壳式酸冷却器或板式酸冷却器，板式酸冷却器所需的冷却流体量较少。水加热器是一个用304/316不锈钢材料制成的板式换热器，因为在该工艺的这一侧没有腐蚀风险。由于只与惰性且热稳定性好的CS流体产生接触，浓酸冷却器的水侧得到保护，不会发生腐蚀，不会产生水锈。在这种情况下，SAFEHR®工艺的目的是提高酸冷却系统的可靠性并消除氢爆的风险。

  

图4　SAFEHR®工艺应用于现有装置

4.2　现有的热回收系统

中间冷却系统既能以撬装式作为现有装置的独立部分，也可以作为新建热回收装置的一部分。中间冷却系统包括：酸-流体换热器、液-液分离器、泵、流体-水换热器和缓冲罐。

对于常规的热回收系统，锅炉给水的泄漏将会进入酸系统，可能导致酸系统甚至整个热回收装置的停车。与此不同的是，在SAFEHR®装置中，锅炉给水的泄漏会进入撬装式SAFEHR®系统中，不会发生酸和水的接触。这样操作者可以提前对装置进行维护。

4.3　完整的系统

完整的SAFEHR®工艺操作系统见图5。在这种情况下，Clark Solutions公司选择采用w(H2SO4)99.0%～99.5%硫酸作为吸收介质，这样设备的选材可以采用比较廉价的310S不锈钢。如果吸收酸浓度不能保证，对于w(H2SO4)98.0%～98.5%的硫酸而言，选择合金33或CSX不锈钢(UNS32615)肯定是可行的。

  

图5　SAFEHR®工艺流程

完整的SAFEHR®系统主要包括：1个带集成泵平台的2级吸收塔、1台酸泵和1个SAFEHR®系统。

从塔底引入的SO3气体在填料上被吸收，反应热可以使酸的温度升至220～225 ℃。气体离开下部填料层穿过集液盘时重新混合，之后到达上部填料层。

塔底出来的高温浓硫酸由立式离心泵送入中间酸冷却器，在中间酸冷却器中热浓酸与CS流体换热。CS流体在一个封闭系统里进行循环，它可以加热锅炉给水或者是系统里的其他CS流体。

上述研究表明，普洱茶的专业仓储醇化过程的内涵物分析正从混合组分向单一组分深入[24-26]，各种专业检测设备广泛应用于普洱茶的研究和检测工作，将有希望进一步说明普洱茶的贮藏过程表征品质变化的关键成分及其变化的规律，这也是下一步普洱茶仓储研究的重点和难点。

集液盘对热能回收大有裨益，因为它能够避免冷酸与底部热酸的混合，避免底部热酸被冷却而降温。在下部填料的顶部，集液盘对冷酸进行搅拌以浓缩酸雾并吸收填料层未吸收的SO3。这样操作保证了SO3吸收量最大，酸雾夹带量最小。

一旦上游塔(干燥塔或二吸塔，这取决于流程设置)来的酸到达集液盘顶部，就将其收集并让其在重力的作用下改变流动路线，流回原处。

上部填料层及其管道系统的设计可使SO3完全吸收，塔操作时带或者不带中间循环系统均可。

脱除SO3的气体中细微硫酸雾在烛式纤维除雾器内被捕集，随后气体流到工艺下游或者进入一转一吸制酸系统的烟囱/洗涤器中。

4.4　中间冷却系统

对于现有的热回收系统，可以利用撬装式SAFEHR®系统替换掉原有的浓酸和锅炉给水换热器，对系统进行改造升级。改造可以提升工艺系统的安全性，并且可以节省锅炉的材料成本。

并非所有鹿豚的獠牙长得都一样，有些鹿豚的獠牙粗细匀称且对称，有的则弯向额头，还有的会在眼前交叉。至于鹿豚为什么会长出上面这两颗獠牙，科学家暂时还没有定论，它们看起来似乎没有什么实际用处，而更像是一种很有个性的装饰品。

酸-流体换热器可以选择板式换热器、管壳式换热器或者阿法拉伐公司的Compabloc全焊式板式换热器。换热器形式的选择取决于系统中酸的温度和水的压力等级。

控制压力使流体回路在最低的压力条件下操作。万一发生意外的泄漏，压力差会将液体压入中间循环系统。泄漏出的酸和水分别会流入分离器和缓冲罐。酸的泄漏可以通过观察分离器底部的电导率来发现，而水的泄漏可以通过系统液位的上升来发现。

CS流体产品具有一系列的特征使期能够满足在这种系统中作为媒介：

这样，由于在泄漏区域不会产生稀酸，也不会产生相应的反应热，酸的泄漏不会加速，该区域的腐蚀缓慢，给装置实施有计划停车争取了时间。

3.强化资金保障。一是加大金融服务支持。建立多元化、多渠道的投融资体制，支持国有平台公司和各类社会资本投资“传统行业+电子商务”。二是建立金融担保机制。探索知识产权等无形资产和动产抵押、质押融资方式，扩大“传统行业+电子商务”贷款抵押、质押品范围。充分发挥科技创业风险投资引导基金、产业引导股权投资基金等市级引导基金作用，加大“传统行业+电子商务”企业支持力度。三是设立专项发展资金。设立重庆市商贸流通业线上线下互动创新发展专项资金，重点支持线上线下互动创新项目建设、企业培育、培训推广等事宜。

5　设备制造材料

H2SO4+FeFeSO4+H2(g)

  

图6　SAFEHR®的操作范围

SAFEHR®塔由3种不同的材料段组成。在塔底和酸泵的连接处，因为储存着浓酸，采用310S不锈钢衬砖结构。310S不锈钢在操作条件下本身虽然具有极强的耐腐蚀性，但是，加上砖内衬更能保证系统的长期稳定可靠，减少氢爆风险，降低硫酸产品中的镍和氯的含量。

集液盘采用310S不锈钢制造。从集液盘以上一直到烛式纤维除雾器管板，该段设备采用CSX合金。在这个区域，80 ℃的硫酸不会对CSX合金造成

腐蚀。该段设备也可以采用310S不锈钢材质，但是如图6所示，该操作区将达到0.025 4 mm/a的腐蚀速率，而Clark Solutions公司要保证在任何情况下都低于该腐蚀速率。

4～6岁儿童在来生信念不同维度的理解上存在差异，他们更倾向认为情绪、愿望和认知功能在死亡后仍然存在；父母相信存在死后生活的程度越高，跟孩子讨论死亡话题时，更偏向于使用“天堂”“另一个世界”等象征有死后生活的词汇，谈及逝者时，也更倾向于描述逝者仍有情绪和心理状态，父母的来生信念会通过死亡话题的亲子谈话进而影响到儿童对死亡的认知及来生信念。

管板、烛式纤维除雾器外壳和出口导管采用316L不锈钢制造。

进入中间冷却系统后，酸-流体换热器根据采用形式不同，选材也有差异。对于Compabloc全焊式板式换热器，采用310S不锈钢制造；对于管壳式换热器，管程和封头采用310S不锈钢，而壳程则采用304S不锈钢。

流体-水换热器可采用碳钢/304不锈钢/316不锈钢等材质，型式可以是板式、螺旋式或管壳式，这取决于系统热量的分布。值得注意的是，由于系统的操作介质是水而不是酸，SAFEHR®锅炉可以采用相对廉价的材质。

液-液分离器是一台立式圆柱形三相容器，设有316/310S材质的板组件分离器器保证即使在泄漏的情况下，(水/酸/流体)三相也能被分开。

主酸泵采用CD-4MCu合金材质，中间回路流体泵采用316S材质的离心泵，管路和膨胀水箱采用同样材质。

6　蒸汽系统

SAFEHR®工艺使得热能利用不再受到限制。例如，如图7所示，部分热能可以被用来加热锅炉给水。

  

图7　蒸汽系统流程示意

举例来说，不带热回收系统的1 000 t/d的硫磺制酸装置可以产生4.0 MPa、400 ℃蒸汽约54 t/h。如果采用传统的热回收系统，可以额外产生1.0 MPa饱和蒸汽20 t/h。

采用SAFEHR®工艺，部分低压蒸汽可被转化为高压蒸汽。举例来说，如果所有可利用的热能在4.0 MPa的压力下将锅炉给水从60 ℃预热至180 ℃，高压蒸汽的产量会提高20%(参见图8和表3)。

  

图8　热回收对比

 

表3　1 000 t/d硫磺制酸装置不同热回收方案的蒸汽产量

  

　　　　　　项　目无热回收传统热回收SAFEHR工艺40MPa、400℃高压蒸汽/(t·h-1)54054065240MPa、400℃高压蒸汽/MW44444453640MPa、400℃高压蒸汽/(t·t-1)131315610MPa低压蒸汽/(t·h-1)2087610MPa低压蒸汽/MW1465410MPa低压蒸汽/(t·t-1)05018

注：数据来源于Clark Solutiopts公司。

SAFEHR®技术回收的热量，以热水或者蒸汽的形式可以用于其他用途。

7　结语

SAFEHR®技术是一种新的硫酸生产工艺。该工艺在不增加任何能量损失的前提下，大幅提升了系统的安全可靠性，减少了腐蚀风险。同时，采用SAFEHR®技术可以提升蒸汽品质，这对于将热能用于发电的装置特别具有优势。

(蔡进译，纪罗军校)