天然气的发现以及推广应用在很大程度上减轻了大气污染，但是天然气中含有的硫化合物，会造成金属设备腐蚀和老化，对环境有一定程度的污染，因此对于天然气中的总硫含量的检测就显得至关重要。目前测试天然气中的总硫含量一般都采用库仑法,由于测试过程中的影响因素较多,仪器使用一段时间后重复性差,因此对测试效率以及测试结果的准确性都有较大影响。紫外荧光法测定总硫含量，分析速度快,操作简单,数据准确。

本文主要通过研究紫外荧光法测定天然气中总硫含量时测试参数进样体积、气体流量、燃烧温度、进样速度对测定结果的影响，确定测试的最佳条件。

1 试 验

1.1 仪器设备

紫外荧光定硫仪：姜堰市科苑电子仪器有限公司，型号KY-3000S。

随着土地流转速度的加快，农业规模经营得到快速发展，全市农村各类专业大户达到125户、家庭农场58个、农民合作社310家，农业产业化龙头企业38家，其中经营土地面积超过200亩的有16家，经营土地面积最多的达到1200亩。

注射器：规格50 mL，上海医疗器械(集团)有限公司。

1.2 试剂

硫标准样: 1.3 mg/kg、4.6 mg/kg、7.0 mg/kg、14.4 mg/kg、31.0 mg/kg，南京特种气体厂。

氩气:体积分数不小于99.99%，南京特种气体厂。

2.2.2 载气氩气流量

1.3 KY-3000S紫外荧光定硫仪方法原理

样品被引入高温裂解炉后，发生氧化反应。在高温下，样品被完全气化并发生氧化裂解，反应生成物包括CO2、H2O、SO2，以及其它氧化产物(以下用MOX表示)。样品中的硫化物定量地转化为SO2。反应气由载气携带，经过膜式干燥器脱去其中的水份，进入反应室。反应式见(1)。

R-S+O2CO2+H2O+SO2+MOX

(1)

SO2在特定波长的紫外线照射下,吸收紫外光的能量转变为激发态的SO2﹡，当激发态的SO2﹡返回到基态的二氧化硫时发射荧光，反应式见(2)。

 

(2)

光信号由光电倍增管按特定的波长进行检测。而且这种荧光发射的强度与样品中的总硫含量成正比，故可以通过测定荧光发射的强度来测定样品中的总硫含量。

KY-3000S紫外荧光定硫仪的基本工作原理框图如图1：

  

图1 KY-3000S紫外荧光定硫仪基本工作原理框图

1.4 试验方法

打开氧气与氩气钢瓶,调节压力,开启仪器及工作站,启动程序软件,检查气体流量是否为设定值，同时检测有无漏气存在。设置好系统参数,升温到工作温度后,用注射器分别吸取20 mL不同浓度标样建立标准曲线。按照建立标准曲线的相同条件进行样品检测，计算出硫含量。

1.5 标准曲线的建立

测试含量1.3 mg/kg、4.6 mg/kg、7.0 mg/kg、14.4 mg/kg、31.0 mg/kg硫标样，绘制硫含量和荧光采集信号流之间的标准曲线，见表1、图2。

由表2～6可以看出，29个样品个共有峰的相对保留时间漂移不大。由表3可见，不同品种枣叶的指纹图谱相似度存在差异。根据与S30(对照图谱[14])相似度的大小，可将样品分为三类：Ⅰ类相似度为85%～91%，Ⅱ类相似度为92%～95%，Ⅲ类相似度大于95%；S1、S11、S17、S18、S24枣叶指纹图谱相似度为85%～91%，为Ⅰ类； S12、S20、S23、S28、S29枣叶的指纹图谱相似度为92%～95%，为Ⅱ类；其余的为Ⅲ类。相似度可以体现不同批次样品间各成分在种类及其相对量上的整体相似程度。分析结果表明，29个品种枣叶样品的成分和含量相似度较高，但仍然存在一定差异。

 

表1 不同硫含量荧光采集信号流测试数据

  

硫含量/(mg·kg-1)荧光采集信号流/vu1.316254.648427.0721514.41315531.027291

  

图2 荧光硫标准曲线

2 结果与讨论

2.1 进样体积

在燃烧温度和气体流量一定的条件下，增加进样量则检测器的响应值会增大。进样量的大小要根据硫含量来进行选择，对含硫量较高的可以适当减小进样量，对含硫量低的需增加进样量以提高检测器的响应值。但是无限加大进样量会使样品燃烧不完全，在膜分离管中及裂解管口处形成大量的积碳，使测定的结果偏低，还会损坏仪器[1]。但在分析低浓度样品时，为保证有较大的积分面积，以及使基线与噪音能很好地分离开，需要增加进样体积。KY-3000S紫外荧光定硫仪厂推荐：硫含量小于1 mg/m3，进样体积为40 mL；硫含量1～30 mg/m3，进样体积为20 mL；硫含量0～60 mg/m3，进样体积为10 mL；硫含量大于60 mg/m3，进样体积为5 mL。公司使用的西气东输天然气硫含量正常小于30 mg/m3，所以选择分析进样体积为20 mL进行试验。

2.2 气体流量

2.2.1 裂解氧气流量

氧气流量的大小直接影响到样品的氧化裂解反应，影响样品中硫化物转化成SO2的转化率。分析时需使裂解氧气过量保证样品能充分燃烧，裂解管内不生成积炭。氧气流量过小不利于样品氧化，易形成积碳，堵塞管道；氧气流量过大时没有足够的时间让样品完全燃烧，易生成SO3，不利于硫化物转化为SO2的反应，荧光强度降低。这两种情况都会使检测响应值变小[2]。

一是培养员工爱岗敬业精神。工作中要思想统一，为了共同的工作目标能互不拆台、互相补台，人人都以工作为重。

一般分析条件下，仪器推荐选择裂解氧气流量为300～450 mL/min。为了选择合适的氧气流量，用浓度为7.0 mg/kg硫标样，在进样体积20 mL、氩气流量160 mL/min、燃烧温度1 000 ℃、进样速度1.2 mL/s的条件下进行试验，试验数据如表2所示。

 

表2 硫标样(7.0 mg/kg)在不同氧气流量下的试验数据

  

氩气流量/(mL·min-1)氧气流量/(mL·min-1)硫标样/(mg·kg-1)平均值/(mg·kg-1)差值/(mg·kg-1)1603006.456.356.396.406.40-0.601603506.606.596.586.556.58-0.421604006.826.856.846.816.83-0.171604206.766.766.806.776.77-0.231604506.556.616.626.546.58-0.42

表2试验数据表明：在测试条件氩气流量160 mL/min、燃烧温度、进样量、进样速度相对固定时，氧气流量为400 mL/min的测试结果准确度最好。

氧气:体积分数不小于99.99%，南京特种气体厂。

氩气作为载气，用于将挥发后的样品吹进裂解管的高温部位，使样品进行氧化裂解反应。一般条件下，入口载气氩气流量为120～200 mL/min，能达到较好的燃烧效果，可有效防止积碳产生，使样品氧化完全。为了选择合适的氩气流量，用浓度为7.0 mg/kg硫标样,在进样体积20 mL、氧气流量400 mL/min、燃烧温度1 000 ℃、进样速度1.2 mL/s的条件下进行试验，试验数据如表3所示。

 

表3 硫标样(7.0 mg/kg)在不同氩气流量下的试验数据

  

氩气流量/(mL·min-1)氧气流量/(mL·min-1)硫标样试验数据/(mg·kg-1)平均值/(mg·kg-1)差值/(mg·kg-1)1204006.156.176.206.236.19-0.811404006.716.756.706.686.71-0.291604006.876.856.846.886.86-0.141804006.846.696.776.806.77-0.232004006.456.456.426.496.45-0.55

在FLUDW的数据ETL抽取层中，设计了7个抽取器来实现相应的7个文件数据的抽取，再根据数据库模型中各关系表的依赖关系，确定各个抽取器的执行顺序，具体如表1。

在确保完全燃烧、氧气微富氧条件下，尽可能采用较小的氧气流量。在调试氧气流量时，应遵循尽量保持氧气流量不变，否则会造成SO2回收率偏低。

2.2.3 气体流量配比

表3试验数据表明：在测试条件氧气流量400 mL/min、燃烧温度、进样量、进样速度相对固定时，氩气流量为160 mL/min，测试结果准确度最好。

固定资产投资项目是建造和购置固定资产的经济活动的项目，是社会固定资产再生产的主要手段，是单位在一段时间内对资产进行新建和扩建的过程［1］。随着近些年军工科研单位固定资产投资项目越来越多，投资的金额越来越大，建设周期要求越来越严格，对项目的管理提出了更高的要求。因此，只有对固定资产投资项目进行系统性、计划性、专业性的管理［2］，才能保证高质量和高效率完成项目的建设，为国家的科研事业做出贡献。

从表2、表3试验数据可见，氧气流量为400 mL/min、氩气流量为160 mL/min的试验数据准确度最好。

2.3 燃烧温度

仪器采用的是氧化裂解-紫外荧光法,所以燃烧温度对于样品的测定有很大的影响。温度低,燃烧不完全,样品易结碳，测试结果偏低；温度太高,样品裂解程度过深,并且对于炉管的使用寿命有一定的影响。根据仪器的推荐要求，燃烧温度在950～1 100 ℃。为了选择合适的燃烧温度，用浓度为7.0 mg/kg硫标样,在进样体积20 mL、氧气流量400 mL/min、氩气流量160 mL/min、进样速度1.2 mL/s的条件下进行试验，试验数据如表4所示。

 

表4 硫标样(7.0 mg/kg)在不同燃烧温度下的试验数据

  

燃烧温度/℃硫标样试验数据/(mg·kg-1)平均值/(mg·kg-1)差值/(mg·kg-1)9506.616.566.706.636.62-0.3810006.756.726.736.806.75-0.2510306.816.796.806.796.80-0.2010507.087.077.107.077.080.0810807.107.117.137.107.110.1111006.836.856.806.826.83-0.17

与旅游目的地居民性别差异相关的研究，具有明显的跨文化差异（见表1）。我国学者仅有张蔼恒和孙九霞对该话题进行了综述㉔，尚未出现实证层面的考察。另外，我国学者针对目的地居民性别差异影响的研究主要集中在少数民族地区男女两性对旅游效应（尤其是社会文化效应）的感知差异上，西方学界则更多关注乡村地区的女性企业家身份、社区领导力和政治生涯等问题。

2.4 进样速度

按照优化的测试条件对不同含量硫标样和天然气样品进行测定,试验数据如表6所示。

对于进样速度,当注射器进样量一定时，调节自动进样器不同进样速度，用浓度为7.0 mg/kg硫标样,在进样体积20 mL、氧气流量400 mL/min、氩气流量160 mL/min、燃烧温度1 050 ℃的条件下进行试验，试验数据如表5所示。表5试验数据表明，进样速度控制为1.0 mL/s 的测试结果准确度最好。

新的社会阶层人士统战工作的模式转换与发展方向——以上海市黄浦区“海燕博客”为例 ……………………………………… 肖存良（4·68）

 

表5 硫标样(7.0 mg/kg)在不同进样速度下的试验数据

  

进样速度/(mL·s-1)硫标样测试数据/(mg·kg-1)平均值/(mg·kg-1)差值/(mg·kg-1)0.67.407.377.287.317.340.340.87.267.147.177.237.200.201.07.036.977.067.037.020.021.26.766.896.886.736.81-0.191.46.716.646.706.686.68-0.32

2.5 准确度

2.5.1 同一含量样品测试

黑格尔认为，一个真正的哲学体系应该是一个首尾相连的圆圈式的总体，一种内容只是作为整体的环节，才得到其正确性的证明，在这个整体之外，则是毫无根据的假设或主观的确信。我们的教学应该培养学生对教材整体把握的意识。这样每篇文章的学习都为学生今后的习作提供了一个个模块，便于指导学生进行表达的构思。具体到《广玉兰》这篇课文，这一要求也符合课标提出的对说明要点的把握。

“我们鼓励资本下乡、人才返乡，共同做大做强这一产业。但是，农家乐不能光让老板乐，关键还得让农民乐。资本下乡要带动老乡，不能代替老乡，更不能剥夺老乡。”韩长赋表示，要创新完善利益联结机制，采用合作社、入股等方式，让广大农民平等参与，就地就近实现就业增收，共享发展成果；要帮助农民做好规划布局和策划设计，扶持发展一批休闲农业特色村、专业园和合作社，充实一批规划设计、创意策划和营销人才，激发农民创业创新活力。

使用自动进样器进样，可以保证样品匀速注射到裂解管内,避免人为进样误差。自动进样器的推动速度要根据硫的积分区间来调节，以保证硫的积分面积全部都在积分区域内。进样的速度太慢或太快都容易形成峰的拖尾，使积分面积超过积分区域，造成测定结果的不准确[2]。

表4试验数据表明：燃烧温度低于1 050 ℃时,由于试样燃烧不完全,不利于SO2的生成而使测定结果偏低；但在1 050 ℃以上,随温度升高其响应值增加缓慢,到达一定温度时,响应值不再有明显变化。温度过高，反而使响应值有所下降，也容易造成仪器负荷过大。燃烧温度为1 050 ℃的测试结果准确度最好。

2.5.2 加标回收率试验

按照优化的测试条件下，用已知天然气硫含量(4.65 mg/kg)样品分别和硫标样(1.3 mg/kg g、4.6 mg/kg、7.0 mg/kg、14.4 mg/kg)等体积混合进行回收率试验，试验数据如表7所示。

爸爸和爷爷抓着渔网从鱼塘的这一头走到另一头，就开始第一次的收网，看到水里的大水花，我欢呼叫喊着：“好多鱼啊！”叔叔拿着筐子跑了过去，我也跑了过去，爷爷赶紧拿起草鱼扔进筐子里，我在一旁数着，“一条、两条……一共十六条，还真是顺利呀！一次就网了这么多，我们收网回家把！”

由表6、表7试验数据可知,试验数据相对误差在±4%范围内，加标回收率在97%～104%之间，表明本分析方法的准确度较高。

 

表6 不同含量硫标样和天然气样品试验数据

  

序号天然气样品(4.65mg/kg)硫标样(1.3mg/kg)硫标样(7.0mg/kg)硫标样(14.4mg/kg)硫标样(31.0mg/kg)14.541.307.2114.429.724.481.277.2214.730.434.501.257.2914.630.544.491.277.1915.030.7平均值4.501.277.2314.730.3相对误差,%-3.23-2.31+3.29+2.08-2.26

 

表7 回收率数据试验数据

  

天然气样品本底值/(mg·kg-1)加标值/(mg·kg-1)测定值/(mg·kg-1)回收率,%14.651.36.00103.824.654.69.30101.134.657.011.6098.944.6514.418.6597.2

 

表8 精密度试验数据

  

序号硫标样(31.0mg/kg)硫标样(1.3mg/kg)天然气样品/(mg·kg-1)132.11.261.65230.41.341.59330.31.261.63432.01.251.66531.51.251.59631.41.261.58730.61.251.65831.11.331.62931.01.261.641031.81.331.65平均值31.221.281.63标准偏差0.64940.00580.030相对标准偏差,%2.080.451.84

注：天然气在标准参比条件下(101.325 kPa,20 ℃)的密度按0.69 kg/m3进行估算。

2.6 精密度试验

按照优化的测试条件，对硫标样1.3 mg/kg、31.0 mg/kg和已知硫含量(1.65 mg/kg)天然气样品进行精密度试验, 试验数据如表8所示。

表8试验数据表明，1.3 mg/kg硫标样、31.0 mg/kg硫标样和天然气样品试验数据的相对标准偏差都在5%范围内，该方法精密度好。

3 结 论

采用KY-3000S紫外荧光定硫仪测定天然气中硫含量，确定最佳测试条件为：进样体积20 mL，氧气流量400 mL/min，氩气流量160 mL/min，燃烧温度1 050 ℃，进样速度1.0 mL/s。按照优化确定最佳测试条件测试天然气中的硫含量，操作方便，分析精度高，准确度度好，测试结果稳定可靠。

对材料做扫描电镜证实该材料为多孔性的微载体如图1c、d；3D细胞培养3 d后进行死活染色：绿色为活细胞，红色为死细胞如图2a、b；3D细胞培养法培养3 d后用电镜观察如图2c。

参考文献：

[1] 杨晓斌，柯东贤，朱全力.紫外荧光法测定油品中硫含量[J].广东化工，2008,35(8):137-139.

[2] 张雪莹. 紫外荧光法测定汽油中硫含量的应用[J].黑龙江环境通报, 2010,34(2)：56-57.